崔子亮 王艷玲 陳義興 羅三一 陳衛(wèi)豐

（1.三峽大學化學與生命科學院，湖北宜昌 443002；2.宜昌力華混凝土有限公司，湖北宜昌 443000）

聚羧酸系減水劑是繼萘系減水劑之后的新一代高效減水劑，由于減水率高、分子結(jié)構(gòu)的可設(shè)計性、環(huán)境友好和強度增長快等優(yōu)點，成為混凝土外加劑研究開發(fā)的熱點［1－2］.聚羧酸減水劑相比傳統(tǒng)的減水劑雖然分散性能和分散保持性能都得到很大提高，但在商品混凝土的應(yīng)用過程中，其分散保持性能仍不能滿足混凝土高溫、長距離運輸?shù)男枨螅?－5］.緩釋型聚羧酸減水劑［6－7］是近年來新開發(fā)的一種新型結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑，這種減水劑能在混凝土中緩慢釋放出發(fā)揮靜電斥力作用的羧基，從而能進一步提高聚羧酸減水劑的分散保持性能.目前，國內(nèi)對緩釋型聚羧酸減水劑的研究也有文獻報道，但都存在各自的缺點，比如所用原料種類較多，合成工藝不好控制［8］；原料昂貴，所合成的減水劑性價比較低［9］；合成過程使用有毒原料，不符合環(huán)保要求［10］等缺點.

針對以上問題，本研究在借鑒前人研究的基礎(chǔ)上進行分子組合設(shè)計，采用馬來酸酐、丙烯酸羥乙酯和改性聚醚類大單體通過自由基共聚合成一種新型結(jié)構(gòu)的緩釋型聚羧酸減水劑.討論了反應(yīng)原料的配比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間等因素對減水劑性能的影響，所采用的原料價格低廉、種類少，合成工藝簡單，所合成的減水劑分散性能和分散保持性能較好.

1 試 驗

1.1 試驗原料與儀器

甲基烯丙基聚氧乙烯醚大單體（山東博克化工，TPEG，分子量2 400～2 700）；馬來酸酐（MA），分析純；過硫酸銨（APS），分析純；丙烯酸羥乙酯（HEA），分析純；華新P·O32.5水泥；去離子水；150mL三口燒瓶；溫度計；攪拌裝置；加熱裝置；蠕動泵；凈漿流動度模等.

1.2 合成工藝

向裝有溫度計、攪拌子和回流冷凝管的150mL三口瓶中加入一定量的TPEG和去離子水，攪拌升溫至80℃使之完全溶解，保證產(chǎn)品固含量約為40%，然后用蠕動泵同時分別均勻滴加馬來酸酐、丙烯酸羥乙酯混合水溶液和過硫酸銨水溶液，前者滴加3h，后者滴加3.5h，然后使反應(yīng)液升高5℃再保溫1h，降溫，用NaOH的熱飽和溶液調(diào)節(jié)pH至5～7之間即得產(chǎn)品.

1.3 性能測試

水泥凈漿流動度的測定：參照GB 8077－2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進行.水灰比0.29，折固摻量為水泥質(zhì)量的0.2%.

2 結(jié)果與討論

2.1 MA和TPEG的摩爾比（酸醚比）對減水劑分散性能的影響

酸醚比主要影響減水劑主鏈上羧基的密度，而羧基是減水劑發(fā)揮靜電斥力作用和減水作用的主要基團，對減水劑的性能有重要影響.保持n（HEA）∶n（TPEG）＝1.0∶1.0，APS用量為單體總量的3%，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時間為4.5h的條件下，考察MA和TPEG的摩爾比對減水劑性能的影響，結(jié)果如圖1所示.由圖1可以看出當酸醚比為3.5∶1時，所得減水劑的分散性能和分散保持性能比2.5∶1和4.5∶1時效果好.這是因為當酸醚比為2.5∶1時，所合成的減水劑主鏈上羧基密度較小，減水劑分子不能很好地吸附在水泥顆粒表面，靜電斥力較弱，所以初始分散性能較差.當酸醚比為4.5∶1時，減水劑主鏈上羧基密度較大，初始分散性能較好，但是HEA的比例會隨著酸醚比的增大而減小，分散保持性能變差.綜合初始分散性和分散保持性能，取酸醚比為3.5∶1較適宜.

圖1 酸醚比對減水劑分散性能的影響

2.2 HEA和TPEG的摩爾比對減水劑性能的影響

保持n（MA）∶n（TPEG）＝3.5∶1，APS用量為單體總質(zhì)量的3%，其它條件不變，考察HEA的用量對減水劑性能的影響，結(jié)果如圖2所示.

圖2 HEA和TPEG的摩爾比對減水劑性能的影響

由圖2可以看出當HEA所占的比例較少時，減水劑的初始分散性較大，但分散保持性能較差；當HEA所占比例較大時，減水劑的初始分散性較小，而分散保持性能較好.這是因為HEA是起緩釋作用的單體，其主要作用就是增加減水劑的分散保持性能.其分子結(jié)構(gòu)中所含有的酯基能夠在水泥漿的堿性環(huán)境下緩慢水解，不斷釋放出具有分散作用的羧基負離子，補充由于水泥水化所消耗的羧基，達到持續(xù)分散水泥顆粒的目的［11］.且HEA分子結(jié)構(gòu)中還含有具有緩凝作用的羥基［12］，進一步增加了減水劑的分散保持性能.當HEA用量較少時，減水劑主鏈上的羧基比例較大，HEA所占比例較小，所以初始分散性能較大，而分散保持性能差.當HEA用量較大時，減水劑主鏈上的HEA所占比例變大，羧基比例變小，初始沒有足夠的靜電斥力，所以初始分散性能較小，但分散保持性能好.綜合初始分散性和分散保持性能，取n（HEA）∶n（TPEG）＝1∶1較適宜.

2.3 引發(fā)劑過硫酸銨的量對減水劑分散性能的影響

保持n（MA）∶n（TPEG）∶n（HEA）＝3.5∶1∶1等其它條件不變，改變引發(fā)劑APS的用量，考察其對減水劑性能的影響，結(jié)果如圖3所示.

圖3 引發(fā)劑過硫酸銨的量對減水劑分散性能的影響

由圖3可以看出APS用量為2%和4%時，所合成減水劑的初始分散性和分散保持性能都不及用量為3%時的，以2%效果最差，4%和3%效果差別不大.這是因為APS不但作為自由基聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，而且其用量會影響到反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的分子量［13］，當其用量過少時，所得減水劑分子聚合度和分子量增大，減水劑分子會同時吸附在不同的水泥顆粒上，不利于水泥顆粒的分散；當其用量過多時，單位時間內(nèi)產(chǎn)生的自由基比較多，會導(dǎo)致減水劑的聚合度和分子量下降，不利于其分散保持性能的發(fā)揮.只有適宜分子量大小的減水劑才能發(fā)揮最佳性能.本試驗中以APS用量為單體總質(zhì)量的3%為最佳.

2.4 反應(yīng)溫度對減水劑分散性能的影響

保持其它條件不變，改變反應(yīng)溫度，考察其對減水劑性能的影響.結(jié)果如圖4所示.

圖4 反應(yīng)溫度對減水劑分散性能的影響

由圖4可以看出，當反應(yīng)溫度為70℃時，減水劑的性能較差，溫度為80℃和90℃時，減水劑性能差別不大，以80℃最佳.這是因為，當溫度太低為70℃時，引發(fā)劑分解速率低或者根本不能引發(fā)自由基聚合反應(yīng)，大量單體因不能夠參與聚合而殘存在體系中，不能發(fā)揮分散作用.當溫度太高為90℃時，引發(fā)劑的半衰期縮短，分解速率增大，導(dǎo)致單位時間內(nèi)體系中自由基濃度大幅增加，聚合速率加快，產(chǎn)品的分子質(zhì)量減小，從而影響產(chǎn)品的性能［13］.

2.5 反應(yīng)時間對減水劑分散性能的影響

反應(yīng)時間的不同，特別是小單體滴加時間的不同，直接影響共聚體系中小單體和大單體的相對濃度，相對濃度又會對減水劑產(chǎn)品主鏈上的電荷分布和支鏈的密度產(chǎn)生影響，從而影響產(chǎn)品的性能.因此，保持其它條件不變，改變小單體的滴加時間，考察其對減水劑性能的影響，結(jié)果如圖5所示.由圖5可看出，單體滴加時間在3h時所合成的減水劑效果較好.

圖5 反應(yīng)時間對減水劑分散性能的影響

3 結(jié) 論

本研究使用馬來酸酐、丙烯酸羥乙酯和TPEG進行組合，通過水溶液自由基共聚法合成了一種緩釋型聚羧酸減水劑，反應(yīng)原料價格低廉，反應(yīng)條件溫和，取得了較好的效果.合成最佳條件為：n（MA）∶n（TPEG）∶n（HEA）＝3.5∶1∶1，引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的3.0%，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時間為4.5 h，所合成的減水劑在摻量0.2%時，即使在35℃高溫下，水泥凈漿流動度初始達258mm，1.5h時僅損失30mm，達到了較好的緩釋效果.目前，此類緩釋型聚羧酸減水劑的分散保持機理未見詳細文獻報道，所以，為了開發(fā)出更好性能的緩釋型聚羧酸減水劑，有關(guān)此類減水劑的分散保持機理仍需進一步深入研究.

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