張 明，王成毓(東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱150040)

超疏水SiO2/PS薄膜于木材表面的構(gòu)建

張 明，王成毓
(東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱150040)

通過(guò)溶膠-凝膠法一步合成疏水性且具備獨(dú)特形貌的二氧化硅粒子，聯(lián)合聚苯乙烯以滴涂的方式于木材表面仿生合成了穩(wěn)定性超疏水薄膜。經(jīng)處理后的木材表面與水的靜態(tài)接觸角為153°，滾動(dòng)角小于5°。通過(guò)掃描電子顯微鏡照片觀察到該復(fù)合涂層擁有微米/亞微米的二維等級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)協(xié)同低表面能物質(zhì)共同決定超疏水性木材的成功制得。此外，進(jìn)一步研究了超疏水性木材表面的穩(wěn)定性和耐久性。結(jié)果表明，該超疏水性木材于水、腐蝕性液體（酸液/堿液）、常見(jiàn)有機(jī)溶劑中以及一些常見(jiàn)條件下仍保留超疏水特性，為未來(lái)木材材料的應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)展提供了有利條件。

超疏水；木材表面；滴涂法；復(fù)合薄膜

1 前言

近年來(lái)，受“荷葉效應(yīng)”的影響，接觸角大于150°，滾動(dòng)角小于10°的超疏水表面已經(jīng)引起了人們?cè)诨A(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用方面廣泛的關(guān)注。而固體表面的可濕性是一項(xiàng)非常重要的物理性能，由表面粗糙度和化學(xué)組成共同決定?；谶@點(diǎn)，研究人員利用了以下兩個(gè)途徑來(lái)構(gòu)建超疏水表面：一是在疏水材料表面構(gòu)建一定程度的粗糙度；二是在粗糙表面修飾低表面能物質(zhì)。迄今為止，大量的方法已被用來(lái)構(gòu)建超疏水表面，如溶膠-凝膠法[1]，溶液浸泡法[2]，相位分離過(guò)程[3]，化學(xué)蒸汽沉積法[4]，層層自組裝[5]等等。然而，基于研究人員在超疏水表面領(lǐng)域所做的大量研究工作，用于構(gòu)建超疏水表面的基質(zhì)材料大多選用金屬、聚合物、金屬氧化物及復(fù)合材，僅有較少的文獻(xiàn)報(bào)道了超疏水木材表面的構(gòu)建。基于此，本實(shí)驗(yàn)將通過(guò)滴涂聚苯乙烯和亞微米二氧化硅粒子的混合液制得超疏水性的木材表面，并進(jìn)一步討論二氧化硅粒子含量對(duì)木材表面疏水性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚苯乙烯、正硅酸乙酯、氨水、乙醇、十八烷基三氯硅烷、四氫呋喃、去離子水、楊木片（尺寸：4 cm×4 cm）。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

改性二氧化硅粒子的制備：將正硅酸乙酯，氨水，十八烷基三氯硅烷加入到無(wú)水乙醇中；將該混合液常溫磁力攪拌均勻，靜置陳化；把得到的凝膠通過(guò)無(wú)水乙醇純化，并干燥。

超疏水木材表面的合成過(guò)程為：將聚苯乙烯分散于四氫呋喃，然后將改性二氧化硅加入到聚合物溶液中，待分散均勻后，將得到的改性SiO2/PS混合溶液滴涂于木材表面，干燥，制備得到超疏水性木材表面（如圖1所示）。

圖1 超疏水性木材表面的制備流程圖Fig.1 Schematic illustration for the fabrication of superhydrophobic wood surface

3 性能表征

掃描電子顯微鏡（SEM，F(xiàn)EI Quanta 200）、傅里葉紅外光譜儀（FTIR，Magna-IR560，尼高力儀器公司）、X射線衍射儀(XPS，K-Alpha，賽默飛世爾科技公司)和接觸角測(cè)量?jī)x(JC2000C，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

4.1 表面形貌分析

圖2代表了原始楊木表面以及改性二氧化硅/聚苯乙烯涂層的低放大倍數(shù)和高放大倍數(shù)下的掃描電子顯微鏡圖片。從圖2a可以看出，楊木是一類不均相異質(zhì)多孔材料，組織中管胞平行于軸線方向，其寬度在40～60 μm。通過(guò)接觸角測(cè)量發(fā)現(xiàn)，原始木材表面是親水的，其接觸角大小為66°。從圖2b可以觀察發(fā)現(xiàn)，木材表面被改性二氧化硅/聚苯乙烯復(fù)合涂層一致均勻地覆蓋，涂層表面零零散散地出現(xiàn)一些空隙或凹槽結(jié)構(gòu)。圖2c展現(xiàn)出大量的乳突狀粒子隨機(jī)地分布在木材表面，該粒子的尺寸大小在1～5 μm。這些微米尺寸的乳突狀粒子是由數(shù)個(gè)粒徑大小為200～300 nm的亞微米級(jí)球狀粒子構(gòu)成，這種微米/亞微米的二維等級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)類似于荷葉表面的微觀結(jié)構(gòu)。

圖2 掃描電鏡圖片：（a）未處理?xiàng)钅酒砻嫘蚊玻荒酒砻娉杷趸?聚苯乙烯復(fù)合涂層在（b）低放大倍數(shù)和（c）高放大倍數(shù)下的形貌Fig.2 SEM images of(a)pristine poplar wood surface and the one covered with modified silica/polystyrene composite coatings at(b)low and(c)high magnification

4.2 表面化學(xué)組成分析

圖3代表了改性二氧化硅粒子和超疏水復(fù)合涂層在400～4 000 cm?1范圍內(nèi)的紅外吸收光譜圖。在高頻區(qū)，兩組樣品同時(shí)在2 917 cm?1和2 850 cm?1處顯示出了吸收峰，該峰分別歸屬于C—H的非對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，這表明疏水的長(zhǎng)鏈烷基在超疏水涂層上的存在。在低頻區(qū)，1 060～1 050 cm?1和800～790 cm?1分別對(duì)應(yīng)于Si—O—Si的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)。通過(guò)觀察圖3可以發(fā)現(xiàn)：在1 452 cm?1和696 cm?1處出現(xiàn)了兩個(gè)新的吸收峰，它們屬于聚苯乙烯中苯基的特征峰?？傊?，通過(guò)紅外結(jié)果分析可以得到，二氧化硅粒子已被十八烷基三氯硅烷試劑成功改性，且該超疏水復(fù)合涂層是由改性二氧化硅粒子跟聚苯乙烯共同組成。

圖3 FTIR圖譜Fig.3 FTIR spectra

4.3 穩(wěn)定性測(cè)量

筆者等對(duì)木片表面超疏水復(fù)合涂層進(jìn)行了穩(wěn)定性和耐久性的測(cè)量。當(dāng)把超疏水木片暴露在空氣環(huán)境中3個(gè)月時(shí)，表面的接觸角大小幾乎沒(méi)有什么變化，這表明試樣具有良好的空氣穩(wěn)定性。另外，筆者等發(fā)現(xiàn)超疏水復(fù)合涂層具有很好的抗酸抗堿性能。在pH從0到14的范圍內(nèi)，水的接觸角都在140°以上。這一結(jié)果對(duì)于具有超疏水性的工程聚合物涂層在寬廣的pH范圍內(nèi)的使用具有實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值。此外，還發(fā)現(xiàn)當(dāng)超疏水涂層在水中、甲苯、乙醇、正己烷等溶劑中浸泡12 h后，處理木片表面的接觸角大小還維持在150°以上。XPS光譜見(jiàn)圖4。

圖4 XPS光譜Fig.4 XPS spectra

5 結(jié)語(yǔ)

原始楊木片是一類親水性的材料，與水的接觸角為66°。然而，當(dāng)木片表面經(jīng)過(guò)超疏水處理后，其表面由原來(lái)的親水性轉(zhuǎn)變?yōu)榱顺杷?。此外，制得的超疏水性木材具有良好的空氣穩(wěn)定性和抗酸抗堿性能，在水中或常見(jiàn)有機(jī)溶劑中同樣具有很好的耐久性。進(jìn)一步分析表明，二氧化硅微米/亞微米等級(jí)的粗糙結(jié)構(gòu)與十八烷基三氯硅烷、聚苯乙烯低表面能的協(xié)同作用導(dǎo)致了木材表面的超疏水性能。而隨著超疏水性木材表面的成功制備，具有自清潔、防水特性的木制品將會(huì)有著極大的潛在應(yīng)用價(jià)值。

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Fabrication of superhydrophobic SiO2/ PS coatings on wood surface

Zhang Ming，Wang Chengyu
(College of Materials Science and Engineering，Northeast Forestry University，Harbin 150040，China)

The silica particles with unique morphology and hydrophobicity have been synthesized via a one-step sol-gel process，which as well as polystyrene was employed in the bionic and stably superhydrophobic coatings with water contact angle of 153°and sliding angle less than 5°on wood surface by a drop-coating method.Scanning electron microscope(SEM)studies revealed that the composite coatings possess two dimensional hierarchical structures comprising of micron scale papilla and submicron scale granules.The synergistic effect of micron/ submicron binary structure and low surface energy layer was responsible for the superhydrophobicity of wood surface.Moreover，the stability and durability of treated wood have been investigated as well，and the results showed that the product possesses superhydrophobic property in a wide extent，such as pure water，corrosive water under both acidic and basic conditions，some common organic solvents，which offers an opportunity to extend the range of practical applications for wood resources.

superhydrophobic；wood surface；drop-coating method；composite coatings

TB383

A

1009-1742(2014)04-0083-04

2013-12-06

王成毓，1978年出生，女，黑龍江哈爾濱市人，教授，研究方向?yàn)槌杷陨镔|(zhì)材料的研究與開(kāi)發(fā)；E-mail：wangcy@nefu.edu.cn