鄭云武，黃元波，楊曉琴，鄭志鋒（西南林業(yè)大學(xué)材料工程學(xué)院，昆明650224）

原料預(yù)處理對(duì)橡膠籽殼熱裂解特性的影響

鄭云武，黃元波，楊曉琴，鄭志鋒
（西南林業(yè)大學(xué)材料工程學(xué)院，昆明650224）

為探討水洗、酸洗以及熔鹽等預(yù)處理方法對(duì)生物質(zhì)熱裂解特性的影響，以橡膠籽殼為原料，使用去離子水（H2O）和質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、10%和15%的鹽酸（HCl）、硫酸（H2SO4）、甲酸（HCOOH）、混合酸溶液（HCl+HCOOH，VHCl∶VHCOOH=1∶1）、KCl以及NaOH對(duì)橡膠籽殼進(jìn)行預(yù)處理，采用熱重分析法考察了預(yù)處理對(duì)橡膠籽殼熱裂解特性及綜合特性指數(shù)的影響。結(jié)果表明：水洗及酸洗可使橡膠籽殼的熱解主反應(yīng)區(qū)熱重和微分熱重曲線向高溫側(cè)移動(dòng)，最大失重速率和最大失重溫度升高，而熔鹽則降低；HCl和HCOOH以及HCl+HCOOH溶液濃度對(duì)橡膠籽殼熱裂解特性的影響較小，而H2SO4濃度的影響顯著，并隨濃度升高而增大；酸洗有利于橡膠籽殼中揮發(fā)分的析出，可以脫除秸稈內(nèi)的部分鉀鹽，3種酸脫鉀鹽的作用依次為H2SO4＞HCl＞HCOOH；熱裂解熱性綜合特性指數(shù)受水洗和酸洗影響顯著，并隨酸濃度升高而變化。

橡膠籽殼；熱裂解；熱重分析；動(dòng)力學(xué)參數(shù)；預(yù)處理

1 前言

面對(duì)日益嚴(yán)重的能源短缺和環(huán)境污染問題，以農(nóng)林廢棄物為主體的生物質(zhì)作為一種清潔的可再生資源受到越來越多的重視[1]。生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化主要有燃燒、氣化、液化、熱裂解等技術(shù)。其中，生物質(zhì)熱裂解是生物質(zhì)在外界熱效應(yīng)的作用下發(fā)生大分子鍵斷裂生成氣相、液相和固體產(chǎn)物的熱化學(xué)轉(zhuǎn)換過程。研究生物質(zhì)熱裂解過程中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)和機(jī)理[2～5]，對(duì)深入了解熱裂解的實(shí)質(zhì)，控制熱裂解過程，設(shè)計(jì)合理的熱裂解反應(yīng)器以及選擇適宜的工藝過程具有重要的理論意義[6]。本文以橡膠籽殼為原料，使用去離子水，不同濃度的稀酸、熔鹽溶液對(duì)其進(jìn)行洗滌處理，研究預(yù)處理對(duì)橡膠籽殼熱裂解特性及動(dòng)力學(xué)的影響規(guī)律。

2 材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

橡膠籽殼：采自云南省西雙版納，去籽于烘箱中50±2℃干燥，粉碎至40～60目，密封貯存?zhèn)溆谩｛}酸（HCl）、甲酸（HCOOH）、硫酸（H2SO4）、KCl和NaOH均為分析純。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

將一定量橡膠籽殼浸泡于不同種類、不同濃度的預(yù)處理試劑中，于室溫放置12 h，用蒸餾水洗滌至中性，取出干燥備用。熱重分析采用德國耐馳公司的TG 209 F3型熱重分析儀，以5K/min、10K/min、20 K/min、40 K/min、60 K/min的升溫速率從30℃升至700℃，氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)，氣流量為30 mL/min，進(jìn)樣量約5 mg，對(duì)橡膠籽殼及其預(yù)處理物的熱穩(wěn)定性以及動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 預(yù)處理方法對(duì)熱裂解性能的影響

由原料、H2O、HCOOH預(yù)處理的譜圖（見圖1）可以看出，微分熱重（DTG）曲線上出現(xiàn)了兩個(gè)不同的肩峰，前一個(gè)峰為半纖維素的熱解形成，后一個(gè)較大的峰為纖維素的熱解形成，而H2SO4、HCl、混合酸溶液（HCl+HCOOH）處理以及金屬鹽處理卻只有一個(gè)峰，這是由于酸、堿、鹽處理后，其半纖維素幾乎全部降解，致使其只留下一個(gè)峰。同時(shí)，由圖1可知，經(jīng)水洗、酸洗處理后，初始分解溫度以及最大分解溫度都不同程度地升高，最大失重速率增加。由于經(jīng)水洗、酸洗處理后，生物質(zhì)自身的Na、K、Mg等可溶性金屬鹽的金屬離子濃度降低，而其他不溶于水或極少溶于水的金屬鹽的金屬離子的濃度相對(duì)增加，致使熱解殘留率降低。研究表明，金屬離子在熱解過程中對(duì)生物質(zhì)的熱解起到催化作用，促進(jìn)小分子生產(chǎn)。

圖1 橡膠籽殼經(jīng)不同預(yù)處理后的熱裂解熱重（TG）與DTG譜圖Fig.1 TG and DTG curves of rubber seed shell under treated and untreated with different methods

而采用不同的堿處理時(shí)，由于堿可以使木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)破壞，同時(shí)消弱纖維素以及半纖維素間的氫鍵作用，致使纖維素的結(jié)晶性能下降，有利于降解。因此，從降解效果來看NaOH＞KCl＞稀酸（HCl、HCOOH、HCl∶HCOOH、H2SO4）＞H2O。

3.2 酸濃度對(duì)熱裂解性能的影響

本文采用不同的稀酸以及不同的濃度（5%、10%、15%）對(duì)橡膠籽殼進(jìn)行預(yù)處理，其預(yù)處理的結(jié)果如圖2、圖3所示（以HCl和H2SO4為例）。

圖2 橡膠籽殼經(jīng)HCl處理后的熱裂解TG與DTG譜圖Fig.2 TG and DTG curves of rubber seed shell washed with HCl

由圖2可知，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、10%和15%的HCl洗滌的橡膠籽殼，其熱裂解的TG和DTG曲線間無明顯差異，TG曲線基本上重疊，DTG曲線的位置發(fā)生了略微變化，表明：用HCl處理時(shí)，濃度5%～15%的酸對(duì)熱裂解特性的影響不顯著。但相對(duì)于原料而言，其起始分解溫度、最大峰值溫度增加，殘留量下降。由圖3可知濃度對(duì)H2SO4洗滌的橡膠籽殼的TG曲線和DTG曲線的影響顯著，經(jīng)H2SO4處理后，峰區(qū)間變寬，峰值迅速降低。固體焦炭含量增加，酸洗能溶解掉部分半纖維素和纖維素，使得經(jīng)過洗滌后的橡膠籽殼中木質(zhì)素的含量升高，而木質(zhì)素?zé)峤庵饕a(chǎn)生焦炭，從而使得洗滌后樣品熱解焦炭產(chǎn)量有所升高。

圖3 橡膠籽殼經(jīng)H2SO4處理后的熱裂解TG與DTG譜圖Fig.3 TG and DTG curves of rubber seed shell washed with H2SO4

3.3 熔鹽濃度對(duì)熱裂解性能的影響

由圖4、圖5可知，不同的熔鹽對(duì)其生物質(zhì)的降解效果不同，當(dāng)采用不同濃度的KCl處理時(shí)，熱解的起始分解溫度以及峰值溫度降低，說明K+的加入有利于生物質(zhì)的降解，促進(jìn)揮發(fā)物的生成，而當(dāng)濃度為15%時(shí)，其失重率下降。這是由于當(dāng)金屬鹽增加到一定程度以后，可以有效地提高炭含量。由于鹽的添加一定程度上改變了生物質(zhì)本身的孔隙結(jié)構(gòu)，從而在傳熱傳質(zhì)方面對(duì)熱解產(chǎn)生了一定的影響：金屬鹽顆粒均勻分布在生物質(zhì)顆粒的孔隙結(jié)構(gòu)中，它們給生物質(zhì)顆粒的升溫帶來了阻力，降低了生物質(zhì)顆粒的升溫速率而有利于焦炭的生成；同時(shí)，金屬鹽顆粒堵塞了揮發(fā)分的析出通道。而且，從圖4、圖5中還可以看出，隨著金屬鹽濃度的增加，熱解反應(yīng)更劇烈，出現(xiàn)的熱解峰更突出。

圖4 橡膠籽殼經(jīng)KCl處理后的熱裂解TG與DTG譜圖Fig.4 TG and DTG curves of rubber seed shell washed with KCl

圖5 橡膠籽殼經(jīng)NaOH處理后的熱裂解TG與DTG譜圖Fig.5 TG and DTG curves of rubber seed shell washed with NaOH

3.4 預(yù)處理對(duì)熱裂解綜合性能指數(shù)的影響

根據(jù)以上的DTG與TG曲線及相關(guān)計(jì)算，可得到反映熱裂解特性的主要參數(shù)及表征生物質(zhì)揮發(fā)分釋放難易程度的綜合特性指數(shù)D[7]。

式中，Ts為揮發(fā)分初始析出溫度；(dw/dt)max為揮發(fā)分最大質(zhì)量損失速率；Tmax為最大質(zhì)量損失峰溫度；(dw/dt)mean為揮發(fā)分平均質(zhì)量損失速率；V∞為熱裂解最大質(zhì)量損失率；?T1/2為1/2(dw/dt)max對(duì)應(yīng)的溫度范圍。

經(jīng)預(yù)處理后橡膠籽殼的熱裂解綜合特性指數(shù)D如表1所示，除H2SO4外，其余均比原橡膠籽殼的D值(12.25)高。而且，對(duì)于高濃度的處理試劑而言，不同的預(yù)處理方法得到的D值順序如下：KCl＞HCl＞HCOOH＞H2O＞HCl+HCOOH＞NaOH＞原料＞H2SO4，稀酸中HCl＞HCOOH＞HCl+HCOOH。然而，對(duì)于低濃度而言，稀酸的處理結(jié)果要大于熔鹽。這是因?yàn)镠2O、HCl、HCOOH以及HCl+ HCOOH不僅可脫除大部分的可溶性金屬鹽，而且還使得顆粒孔隙內(nèi)的灰塵等雜質(zhì)隨酸一起被沖洗干凈，并且隨著酸濃度的增加，酸的溶解力增強(qiáng)，所以，盡管起催化作用的部分金屬離子被脫除后，對(duì)橡膠籽殼揮發(fā)分析出的促進(jìn)作用減弱，但由于橡膠籽殼的孔隙被清洗干凈，使得揮發(fā)分的析出通道暢通，析出阻力較小，D值增大。而對(duì)于H2SO4，可能是因?yàn)镠2SO4的酸性較強(qiáng)，預(yù)處理過程中絕大部分揮發(fā)分組分被剔除，纖維素以及半纖維素降解，殘留在固體內(nèi)部的揮發(fā)性組分減少，所以D值降低。而對(duì)于NaOH以及KCl熔鹽而言，NaOH會(huì)使纖維素以及半纖維素降解，致使質(zhì)量損失，同時(shí)，也會(huì)破壞木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)，因此揮發(fā)分含量降低。而對(duì)于KCl，因K+具有催化作用，有利于揮發(fā)物的生產(chǎn)，所以揮發(fā)分組分加大，D值增加。

表1 橡膠籽殼熱裂解特性參數(shù)Table 1 Specific pyrolysis characteristic parameters of rubber seed shell

4 結(jié)語

1）水洗及酸洗可使橡膠籽殼的熱解主反應(yīng)區(qū)TG曲線和DTG曲線向高溫側(cè)移動(dòng)，最大失重速率和溫度升高。而熔鹽使分解溫度降低，分解速率加快。

2）HCl、HCOOH以及HCl+HCOOH濃度對(duì)橡膠籽殼熱裂解特性的影響不顯著；但H2SO4溶液濃度對(duì)橡膠籽殼熱裂解特性的影響明顯，濃度增高，熱裂解特性變化增大。

3）經(jīng)預(yù)處理后橡膠籽殼的熱裂解特性綜合指數(shù)D，除H2SO4外，其余均比原橡膠籽殼的D值(12.25)高。而且，對(duì)于高濃度的處理劑，不同的預(yù)處理方法得到的D值順序如下：KCl＞HCl＞HCOOH＞H2O＞HCl+HCOOH＞NaOH＞原料＞H2SO4，稀酸中HCl＞HCOOH＞HCl+HCOOH，同時(shí)，隨著酸的濃度增加而變化。

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Study on pyrolysis characteristic of pre-treated rubber seed shell

Zheng Yunwu，Huang Yuanbo，Yang Xiaoqin，Zheng Zhifeng
（College of Material Engineering，Southwest Forestry University，Kunming 650224，China）

In order to investigate the influence of pre-treatment methods such as water wash，acid wash and molten salt on biomass pyrolysis characteristic，rubber seed shell was selected as biomass feedstock.Deionized water，hydrochloric acid，sulfuric acid and methanoic acid and mixed acid as well as KCl and NaOH，whose mass fractions were 5%，10%and 15%，respectively，were used to wash rubber seed shell，and the thermal decomposition behaviors and comprehensive index of rubber seed shell pyrolysis were analyzed.At the sametime，the kinetic parameters were studied.The results showed that water wash and acid wash can make thermo-gravimetric analysis and derivative thermogravimetric analysis curves of rubber seed shell pyrolysis shift to higher temperature section，and the maximum weight loss rate and temperature increased，but the melted salt was decreasing.The impacts of the concentration of hydrochloric acid and methanoic acid were negligible，but that of sulfuric acid was significant which became obvious with the increasing concentration.Acid wash was in favor of the emission of volatile matters contained in rubber seed shell，and can eliminate the sylvite.The ability order of three acids was as follows：sulfuric acid，hydrochloric acid and methanoic acid.The thermal comprehensive characteristic index of pyrolysis decreased after rubber seed shell was pretreated，and changed with the acid concentration.

rubber seed shell；pyrolysis；thermogravimetric analysis；kinetic parameters；pretreatment

TK6

A

1009-1742(2014)04-0101-05

2013-12-04

國家林業(yè)局948項(xiàng)目（2013-4-08）；國家林業(yè)公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(201104046)

鄭云武，1983年出生，男，黑龍江大慶市人，講師，碩士研究生，研究方向?yàn)樯镔|(zhì)能源與生物質(zhì)復(fù)合材料；E-mail：zyw85114@163.com