吳勇平，高夫燕，劉建忠

（ 1.浙江大學(xué)寧波理工學(xué)院，浙江寧波 315100;2.浙江大學(xué)能源清潔利用國家重點實驗室，杭州 310027）

0 引 言

石油焦是石油加工過程的副產(chǎn)品，是原油經(jīng)蒸餾將輕重質(zhì)油分離后，重質(zhì)油再經(jīng)熱裂的過程，轉(zhuǎn)化而成的產(chǎn)品。其生產(chǎn)流程為:原油——常減壓蒸餾——延遲焦化——石油焦。由石油加工直接得到的石油焦均稱為生焦，也稱普通焦。從外觀上看，石油焦為形狀不規(guī)則的黑色或暗灰色固體，呈多孔結(jié)構(gòu)，有金屬光澤。石油焦組分是碳氫化合物，含碳量約在90%左右，品質(zhì)接近無煙煤，具有熱值高的特點，可用作燃料［1－4］。燃料級石油焦同煙煤比較具有熱值高(其低位發(fā)熱量約為煙煤的1.5～2.0倍)、揮發(fā)分低(約為煙煤的1/2)、灰分低(僅為煙煤的幾十分之一)、硫及釩含量高等特性。

近年來，我國石油焦產(chǎn)量逐年遞增，如何從技術(shù)和經(jīng)濟兩方面使石油焦得到合理利用，成為企業(yè)和社會追求的目標(biāo)。潔凈煤和水煤漿技術(shù)的不斷成熟促進了石油焦的開發(fā)利用，隨著我國水煤漿技術(shù)的逐步產(chǎn)業(yè)化，加上煤炭資源分布的地域差異，造成制漿用煤資源的短缺，所以拓展新的制漿原料已成為當(dāng)務(wù)之急。以石油焦為主要原料，配以水和添加劑制成水焦?jié){。水焦?jié){作為一種新型清潔高效的液體燃料，代油或作為燃料油的補充燃料既有利于緩解我國的石油需求壓力，又有利于環(huán)境保護，同時也是石油焦利用的一種新途徑，故發(fā)展水焦?jié){技術(shù)具有現(xiàn)實和長遠意義。

1 石油焦的利用現(xiàn)狀

1.1 石油焦的分類

石油焦的理化特性依原料油性質(zhì)和成焦工藝的不同而異，主要表現(xiàn)在石油焦的化學(xué)成分、顆粒形狀、孔隙結(jié)構(gòu)和可磨性上［5－6］。依據(jù)不同的標(biāo)準(zhǔn)，石油焦有多種分類方法。

根據(jù)石油焦的結(jié)構(gòu)和外觀不同，石油焦可分為針狀焦、海綿焦、彈丸焦和粉焦4種。針狀焦具有明顯的針狀結(jié)構(gòu)和纖維紋理，主要用作煉鋼的高功率和超高功率石墨電極。海綿焦化學(xué)活性高、雜質(zhì)含量低，主要用于煉鋁工業(yè)及炭素行業(yè)。彈丸焦(又稱球狀焦)形狀呈圓球形，直徑0.6～30 mm，一般是由高硫、高瀝青質(zhì)渣油生產(chǎn)，只能用作發(fā)電、水泥等工業(yè)燃料。粉焦由流態(tài)化焦化工藝生產(chǎn)，其顆粒細(直徑0.1 ～0.4 mm)，揮發(fā)分高，熱脹系數(shù)高，不能直接用于電極制備和炭素行業(yè)。

根據(jù)石油焦硫含量的不同，可分為高硫焦(硫含量3%以上)和低硫焦(硫含量3%以下)。高硫焦一般用作水泥廠和發(fā)電廠的燃料，低硫焦可作為鋁廠用的陽極糊和預(yù)焙陽極以及鋼鐵廠用的石墨電極。其中高品質(zhì)的低硫焦(硫含量小于0.5%)可用于生產(chǎn)石墨電極和增炭劑，一般品質(zhì)的低硫焦(硫含量小于1.5%)常用于生產(chǎn)預(yù)焙陽極，而低品質(zhì)石油焦主要用于冶煉工業(yè)硅和生產(chǎn)陽極糊。

目前，國內(nèi)石油焦生產(chǎn)企業(yè)對石油焦進行分類的主要依據(jù)是原中國石化總公司制定的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH0527－92。該標(biāo)準(zhǔn)按照硫含量、揮發(fā)分和灰分等指標(biāo)的不同，把石油焦分為3個牌號，每個牌號又按質(zhì)量分為A、B兩種。1號焦適于在煉鋼工業(yè)中制作普通功率石墨電極，也適于在煉鋁業(yè)中作鋁用碳素。2號焦用作煉鋁工業(yè)中電解槽(爐)所用的電極糊和生產(chǎn)電極。3號焦用作生產(chǎn)碳化硅(研磨材料)及碳化鈣(電石)，以及其它碳素制品，也可用于制造煉鋁電解槽的陽極底塊及用于高爐碳素襯磚或爐底構(gòu)筑，亦可用作燃料。

1.2 石油焦利用現(xiàn)狀分析

國外石油焦的利用技術(shù)發(fā)展較早，尤其是日本和美國，早在二十世紀(jì)六、七十年代就開始研究石油焦的特性，如燃燒特性、污染物排放特性和結(jié)渣特性等。國內(nèi)的科研院所、煉廠企業(yè)以及高等院校在20世紀(jì)90年代開始注重石油焦的開發(fā)應(yīng)用。作為燃料是石油焦最主要的利用方式，水泥工業(yè)是世界上石油焦的最大用戶，其消耗量約占石油焦市場份額的40%，其次是石油焦煅燒后用來生產(chǎn)煉鋁用預(yù)焙陽極或煉鋼用石墨電極。另外，煉鋼工業(yè)使用石油焦作為鋼鐵的增炭劑，還有部分石油焦用于化工行業(yè)生產(chǎn)二氧化鈦［7］。

近幾年，石油焦的產(chǎn)量逐年遞增，尤其是美國和中國。我國進口原油的數(shù)量在逐年增加，并且這些進口原油中大部分都是中東高硫原油，產(chǎn)生了大量高硫延遲焦，其中含有微量金屬，價格大幅度下降，僅能夠作為鍋爐燃料。石油焦作為鍋爐燃料具有自身的燃燒特點，和煤相比有它的一些優(yōu)點:①石油焦中的灰份和水份含量低，減少了燃料和灰渣的運輸和處理費用，降低非計劃停工頻率;②熱值高，約32 MJ/kg，而煙煤一般為24～30 MJ/kg;③燃用石油焦生產(chǎn)蒸汽的成本比燃煤要低30% ～40%;④易于破碎，石油焦哈式可磨指數(shù)約為100，而煤約50。石油焦作為燃料也有一些缺點:①揮發(fā)分含量低，一般為10%，而煤為20% ～40%，不易著火和燃盡;②石油焦成分里含有相當(dāng)多的硫、氮元素和釩、鎳等堿金屬元素，是造成腐蝕、玷污和污染物排放的原因［8］。

采用煤粉爐技術(shù)燃用石油焦會發(fā)生著火困難、燃燒不穩(wěn)定、高溫腐蝕和環(huán)境污染等問題。1979年，世界上第一臺商業(yè)流化床鍋爐在芬蘭成功應(yīng)用。80年代中期以后，許多燃用石油焦的流化床鍋爐陸續(xù)出現(xiàn)，并有一些燃煤流化床鍋爐改為燃石油焦。許多研究和應(yīng)用表明，流化床鍋爐具有燃料適應(yīng)性廣、燃燒效率高、污染物排放低和大范圍負荷調(diào)整時的穩(wěn)定性等優(yōu)點［9］?，F(xiàn)今流化床鍋爐已成為石油焦燃燒的主要方式，但流化床燃燒至今仍存在許多問題未能解決，如飛灰中的含碳量高和鍋爐結(jié)渣等［10－11］。

循環(huán)流化床燃燒技術(shù)以其獨特的燃燒方式，可以避免煤粉爐技術(shù)中存在的問題，同時可通過向爐內(nèi)添加石灰石、采用分級燃燒等來控制污染物的排放。因此，國內(nèi)石化企業(yè)選擇潔凈燃燒的循環(huán)流化床鍋爐技術(shù)，采用石油焦替代燃料重油生產(chǎn)蒸汽和發(fā)電。目前燃料型石油焦多采用國外的循環(huán)流化床技術(shù)，但投資和運行費用相當(dāng)高，國內(nèi)也在開發(fā)流化床燃燒石油焦技術(shù)，但需要進一步完善［12］。石油焦和煤粉混燃比燃燒純煤效果好得多，而且石油焦和煤的最佳比例是1∶3。

隨著對石油焦的不斷研究，石油焦的新用途也在不斷探索發(fā)現(xiàn)之中。目前，中國石油大學(xué)(華東)完成了“以重質(zhì)渣油為前驅(qū)體制備納米孔結(jié)構(gòu)材料及其循環(huán)應(yīng)用特性的研究”項目，整體技術(shù)居國際先進水平。石油焦表面的官能團比如C－O－C、C－O－H和烷烴基團在化學(xué)活化過程中發(fā)揮著重要作用，使得活性炭多孔性研究得到發(fā)展。預(yù)氧化過的石油焦通過KOH活化，可以得到活性炭［13］。

2 水焦?jié){的研究進展

水焦?jié){是一種新型的液體燃料，其流動特性和油、水煤漿相似，能像油一樣保存、輸送和霧化燃燒，并且具有灰分低(0.2% ～1.4%)、熱值高等優(yōu)點。因此，水焦?jié){有可能成為燃料油的替代品，而且可以和渣油、煤焦油隨意調(diào)和，燃燒效果更佳。日本對油焦?jié){的研究和開發(fā)最為深入，美國、意大利和英國等國家對水焦?jié){和油焦?jié){都有許多專利，并經(jīng)燃燒試驗，證明該項技術(shù)是可行的，但目前尚未見有大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的報道。

我國從近幾年才開始研究油焦?jié){和水焦?jié){［14］。鄒建輝等［15］指出石油焦較低的內(nèi)水含量和表面的強疏水性是決定水焦?jié){成漿濃度、穩(wěn)定性和流變性的首要因素，水焦?jié){多為脹塑性流體，且穩(wěn)定性較差;趙衛(wèi)東等［12，16］采用熱重分析儀研究了水焦?jié){的著火、燃燒特性，并與水煤漿進行對比分析，揭示了水焦?jié){的燃燒反應(yīng)動力學(xué)特征;楊波麗等［17］指出褐煤和石油焦共成漿可得到高濃度水煤焦?jié){;胡維斌等［18］研究了遼河油田石油焦的成漿性能和流變性能，發(fā)現(xiàn)該石油焦成漿性很好，成漿濃度可達72% ～73%，且水焦?jié){易呈脹塑性流體;胡維斌等［19］還分析了水焦?jié){流變特性的影響因素，指出流變特性與石油焦粒度有很大關(guān)系，粒度大的石油焦容易形成假塑性流體，粒度小的石油焦容易形成脹塑性流體，漿體濃度對水焦?jié){流變特性影響不大，分散劑在一定程度上可以改變水焦?jié){的流變特性，分散劑的用量對流變特性影響不大，但用量過多或過少都會使?jié){體粘度增大;高夫燕等［20］指出水焦?jié){的表觀粘度隨溫度的升高而降低，隨濃度的升高而增大，水焦?jié){的流變特性和穩(wěn)定性在不同的添加劑下呈現(xiàn)出較大的差別，且水焦?jié){濃度越高，其假塑性特征越強，穩(wěn)定性也越好。

3 水焦?jié){的應(yīng)用現(xiàn)狀及前景分析

目前，水焦?jié){的工程應(yīng)用正處于起步階段，且以小型工程為主。2002年11月，北京華宇工程有限公司承接了廣東某煉化企業(yè)的水焦?jié){系統(tǒng)工程設(shè)計，工程內(nèi)容包括年產(chǎn)100 kt水焦?jié){生產(chǎn)系統(tǒng);改造1臺130 t/h燃油鍋爐使其燒水焦?jié){;配套設(shè)計水焦?jié){的卸船、輸漿、儲漿及爐前供漿系統(tǒng)和配電、控制、水處理等輔助系統(tǒng)。該工程于2003年12月進行制漿、燃燒工程調(diào)試，現(xiàn)已生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的水焦?jié){4000余噸并送入鍋爐成功燃燒，達到預(yù)期目標(biāo)［21－22］。南京大學(xué)應(yīng)用在多相體系方面的最新研究成果，成功開發(fā)了以石油焦為分散相、以水為連續(xù)相的漿基燃料，并研制成功了具有我國自主知識產(chǎn)權(quán)的高效漿基燃料專用助劑系列產(chǎn)品和高效節(jié)能的制造工藝，部分成果已獲得工業(yè)應(yīng)用。現(xiàn)在鍋爐一般用石油焦混煤制漿作為鍋爐燃料，燃純水焦?jié){的鍋爐比較少。

隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，石油需求呈現(xiàn)強勢增長態(tài)勢，石油進口壓力大，研究和開發(fā)代油燃料是保障能源和經(jīng)濟安全的重要途徑。目前在我國市場上，工礦、熱電企業(yè)、采暖供熱中心、建材、陶瓷生產(chǎn)等燃用液體燃料的行業(yè)均采用噴嘴式加熱爐，只要對噴嘴稍加改造即可用水焦?jié){作為替代燃料。由于原油、渣油、重油、煤焦油等單價較高，用戶在使用時要支付高額費用，若使用水焦?jié){作為替代燃料，可大大降低使用成本。因此，水焦?jié){作為一種新型的代油燃料具有廣闊的發(fā)展前景。

4 水焦?jié){技術(shù)存在的問題與討論

目前水焦?jié){的制備主要依賴水煤漿技術(shù)，相關(guān)科研工作者已初步研究了水焦?jié){的燃燒特性、成漿特性、流變特性、穩(wěn)定性以及褐煤與石油焦的共成漿性等。但石油焦制漿仍存在一些問題:①水焦?jié){易呈脹流性，穩(wěn)定性較差;②所用添加劑大多沿用水煤漿添加劑，缺乏水焦?jié){專用添加劑;③尚未清楚成漿過程中的許多機理，如:各種水分(表面水、結(jié)構(gòu)水)、含氧基團形式在石油焦成漿過程中的作用機理;石油焦顆粒內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)形式、孔隙尺寸、比表面積和孔容積等微觀物理特性以及水和添加劑吸附機理對漿體濃度的影響規(guī)律;各組分原料在成漿過程中的協(xié)同作用機理等。這些問題成為制約水焦?jié){發(fā)展應(yīng)用的瓶頸，解決這些問題是我們今后工作的重點，也是水焦?jié){技術(shù)未來發(fā)展的方向之一。

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