楊雪芳 胡會超 黃六蓮 陳禮輝（福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院, 福建 福州 350002）

竹材熱水預(yù)抽提對硫酸鹽法制漿的影響

楊雪芳 胡會超 黃六蓮 陳禮輝
（福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院, 福建 福州 350002）

以綠竹為原料，采用不同熱水預(yù)抽提時間以及蒸煮前將熱水預(yù)抽提液與竹片分離的方法，通過對比KP法制漿黑液殘堿含量以及KP漿的卡伯值、得率、黏度含量等探討了對硫酸鹽法制漿性能的影響。結(jié)果表明：熱水預(yù)抽提可以提高竹片蒸煮脫木素效率，達到相同的脫木素程度（相同卡伯值20）可節(jié)省約52%的有效堿用量。在預(yù)抽提時間80 min時，漿料的最低卡伯值為7．03。另外，預(yù)抽提工藝有利于提高紙漿的黏度，同時紙漿的得率也產(chǎn)生了較大的下降。

竹子 熱水預(yù)抽提 硫酸鹽法制漿

目前，對于制漿造紙產(chǎn)業(yè)而言，由于全球經(jīng)濟萎縮、新聞紙等消耗量的降低以及能源投資成本的增大等原因，造紙產(chǎn)業(yè)所獲取的利潤正被逐漸壓縮，面臨著較大的生產(chǎn)壓力[1-2]。因此，制漿造紙產(chǎn)業(yè)的產(chǎn)品實現(xiàn)多元化，并提高其附加值是擺脫目前所處困境和增加制漿造紙產(chǎn)業(yè)在全球經(jīng)濟市場競爭力的最有效途徑之一。另一方面，在木質(zhì)生物質(zhì)原料中，半纖維素約占整個原料成分的15%～35%[3]。在傳統(tǒng)的堿法制漿過程中，半纖維素主要在堿回收過程中通過燃燒獲取熱能來進行回收利用。但是，半纖維素?zé)嶂递^低（13.6MJ /kg）[1,4]，因此，這種利用方式必然造成半纖維素資源的嚴重浪費。以生物化學(xué)和熱化學(xué)過程為基礎(chǔ)的生物質(zhì)精煉模式，可打破傳統(tǒng)制漿造紙產(chǎn)業(yè)以漿和紙作為單一產(chǎn)品的格局。

生物質(zhì)精煉與制漿造紙相結(jié)合，在生產(chǎn)紙漿產(chǎn)品的同時，制漿前對生物質(zhì)原料中的半纖維素實現(xiàn)抽提、分離和生物轉(zhuǎn)化等過程,可提高原料的利用率，并得到一些其他工業(yè)產(chǎn)品[5]（如生物酒精等能源和化工產(chǎn)品），同時也對后續(xù)制漿造紙產(chǎn)生了一定的影響。 在200 ～ 230℃的高溫條件下，熱水預(yù)處理可以完全將闊葉木和禾本植物中的半纖維素脫除，而半纖維素卻沒有重要的降解[6]。目前，關(guān)于熱水預(yù)抽提后原料制漿性能的研究，集中于對木材原料的研究。竹子，作為木材資源稀缺的我國南方是主要的非木材原料，其熱水預(yù)抽提及后續(xù)制漿性能的研究鮮見報道。因此，對竹子熱水預(yù)抽提后原料的后續(xù)制漿性能的研究，不僅對該工藝本身的研究具有重要的探索意義，而且有助于豐富人們對生物質(zhì)原料預(yù)抽提工藝對后續(xù)制漿性能影響的認識。硫酸鹽法制漿是世界上使用最多的化學(xué)法制漿技術(shù)[7]。本研究將采用KP法制漿技術(shù)對不同熱水預(yù)抽提程度的竹子進行蒸煮試驗，通過考察紙漿卡伯值、得率、黏度和黑液的殘堿等參數(shù)的變化，研究熱水預(yù)抽提對竹子硫酸鹽法制漿性能的影響。

1 試驗部分

1.1 原料和藥品

試驗所用竹子是生長在福建北部的三年生叢生綠竹（Dendrocalamopsis oldhami），由福建省南靖林廠提供。竹片通過篩選剔除含竹節(jié)的竹片（篩選尺寸范圍是20mm×30mm×3mm），經(jīng)洗滌去除沙粒風(fēng)干后儲存?zhèn)溆谩?/p>

2 mol/L硫酸溶液、銅乙二胺（CED）溶液、1 mol/L HCL標(biāo)準(zhǔn)溶液、0.5 mol/L HCL溶液 、NaOH溶液（96%）、九水合硫化鈉、0.2 mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液、0.1 mol/L高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液、40%的甲醛溶液、1 mol/LKI溶液、100 g/L碘化鉀、氯化鋇溶液。

1.2 儀器與設(shè)備

毛細管黏度測試儀、高速旋轉(zhuǎn)離心機、電子天平、15L油浴旋轉(zhuǎn)蒸煮鍋、小型電動攪拌器、烘箱、干燥器，500 mL容量瓶、稱量瓶、Φ7 cm定量濾紙、400 mL錐形瓶、1 000 mL量筒、秒表、若干銅棒和玻璃球、真空吸濾裝置、燒杯、真空泵、玻璃棒、移液槍。

1.3 熱水預(yù)抽提

本次所有熱水預(yù)抽提試驗采用油浴蒸煮鍋，試驗時裝鍋120 g絕干竹片，蒸餾水360 mL。工藝條件是：最高溫度為170 ℃，保溫時間0～260 min，在抽提過程中每40 min取出一個樣。預(yù)抽提時間分別是40 min、80 min、120 min、160 min。

1.4 KP法制漿

蒸煮工藝條件是：最高溫度為170℃，預(yù)抽提后竹片蒸煮時間分別是25 min、50 min、75 min、100 min；空白組試驗沒有進行預(yù)抽提試驗，蒸煮時間分別為25 min、50 min、75 min、100 min、150 min、180 min、210 min。具體步驟為：預(yù)抽提終止后，先將水抽提液和抽提后竹片倒入網(wǎng)袋中、并瀝至不再有抽提液滴出為止，記錄瀝出抽提液體積；然后，將預(yù)抽提后竹片放入蒸煮罐中，加入40 mL的NaOH（469 g/L）和60 mL 的Na2S（85.75 g/L）溶液，并補充清水至液比為1∶5；最后，開始蒸煮試驗，到達蒸煮時間后取部分黑液檢測其殘余有效堿和活性堿濃度，竹漿經(jīng)疏解、洗滌、風(fēng)干、平衡水分后檢測其水分含量、紙漿卡伯值及黏度。

1.5 漿料及廢液的檢測

紙漿的卡伯值、黏度、得率的檢測，制漿黑液中殘堿的檢測，均采用《制漿造紙分析與檢測》中的標(biāo)準(zhǔn)步驟進行[8]。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)抽提過程紙漿卡伯值的變化

卡伯值是表示原料經(jīng)蒸煮后殘留在紙漿中的木素和其他還原性物質(zhì)的相對含量，間接可用來表示化學(xué)制漿過程中的脫木素程度。一方面，竹片中部分木素與碳水化合物（主要是半纖維素）之間有化學(xué)鍵的連接，并形成木素-碳水化合物復(fù)合體（LCC）留在紙漿中；另一方面，竹片在蒸煮過程中，微量木素或其降解產(chǎn)物，互相起化學(xué)反應(yīng)，或在纖維中與碳水化合物反應(yīng)，形成不易溶于蒸煮藥液的產(chǎn)物。

由圖1可知，竹片在熱水預(yù)抽提之后，將熱水預(yù)抽提液與竹片分離的紙漿卡伯值始終小于未經(jīng)熱水預(yù)抽提的紙漿卡伯值，其中抽提時間為80 min時的卡伯值最低。說明預(yù)抽提液中含有影響后續(xù)蒸煮的物質(zhì)，沒有分離抽提液會導(dǎo)致后面的蒸煮不夠充分。

圖1 卡伯值與蒸煮時間變化關(guān)系圖

由圖2可知，在相同的預(yù)抽提時間下，紙漿卡伯值隨著蒸煮時間的延長逐漸降低。將熱水預(yù)抽提液與竹片分離之后進行蒸煮，隨著預(yù)抽提程度的增加，紙漿卡伯值先降低，在預(yù)抽提80 min左右時達到最低值7.03，而后慢慢地升高趨于平穩(wěn)。說明在倒出預(yù)抽提液的蒸煮過程中，蒸煮80 min是最佳蒸煮時間。

圖 2 卡伯值與預(yù)抽提時間變化關(guān)系圖

預(yù)抽提使竹材中半纖維素上的乙?；撀洌?jīng)水解反應(yīng)，生成乙酸溶解在抽提液中，同時竹子的結(jié)構(gòu)變得疏松、孔隙增大，有利于藥液的滲透；分離抽提液，可以顯著的降低紙漿的卡伯值，脫除大量木素，可以為后續(xù)蒸煮工段提供更加良好的蒸煮原材料，經(jīng)過預(yù)抽提之后的漿料會更容易吸收蒸煮液，可以進行更好的蒸煮。

2.2 預(yù)抽提過程紙漿黏度的變化

紙漿黏度是表征制漿過程中紙漿碳水化合物降解程度的重要參數(shù)。在相同卡伯值下，相比未經(jīng)熱水預(yù)抽提的竹片，熱水預(yù)抽提強度越強，所得漿料的黏度越高。竹片經(jīng)預(yù)抽提后半纖維素溶出，竹片的多孔性和滲透性能明顯加強，使得制漿過程中，竹片各部分的堿液分布更加均勻，堿液更多用于脫木素，從而避免了局部纖維素的過度降解；同時，短鏈的纖維素由于失去半纖維素相對的保護，會脫除更多，增加了紙漿中長鏈纖維素的含量，進而使得紙漿黏度增加。

然而，熱水預(yù)抽提提高到一定程度后(比如抽提120 min時，黏度最高為1 386.985 mL/g)，繼續(xù)提高熱水預(yù)抽提的強度對抽提后制得紙漿的黏度將不會再產(chǎn)生很大的影響，見圖3。

圖3 熱水預(yù)抽提對KP法所得漿料黏度的影響

2.3 預(yù)抽提對黑液殘堿的影響

由圖4、圖5可知，竹材未經(jīng)預(yù)抽提黑液中EA和AA含量均高于有預(yù)抽提的，這與熱水預(yù)抽提后的竹片中游離酸量的存在導(dǎo)致有效堿的消耗行為與竹片常規(guī)硫酸鹽蒸煮有關(guān)。在相同的卡伯值下，黑液中的EA和AA含量均隨著預(yù)抽提時間的增加先上升后下降，當(dāng)預(yù)抽提時間為80 min、卡伯值20左右時，黑液中EA含量最高為11.776 g/L，相比未經(jīng)預(yù)抽提（卡伯值20左右，EA含量5.632 g/L）節(jié)省了約52%的有效堿用量。

圖4 黑液中EA含量與卡伯值的變化關(guān)系

圖5 黑液中AA含量與卡伯值的變化關(guān)系

2.4 預(yù)抽提對紙漿得率的影響

由圖6可知，相對于未經(jīng)處理竹子KP法蒸煮所得漿料，相同卡伯值時，經(jīng)過熱水預(yù)抽提所得KP漿的得率明顯下降。對于常規(guī)卡伯值為20左右的KP漿料而言，未經(jīng)處理的漿料的得率為35.94%左右，而在經(jīng)過160min的熱水預(yù)抽提后，漿料的得率為24.64%左右，下降了11.3%。

圖6 熱水預(yù)抽提對KP法所得漿料得率的影響

3 結(jié)束語

本文以綠竹為原料，通過變化熱水預(yù)抽提程度研究了熱水預(yù)抽提程度對竹子硫酸鹽法制漿性能的影響。結(jié)果表明：熱水預(yù)抽提可以提高竹片蒸煮脫木素效率，達到相同的脫木素程度（相同卡伯值20），可節(jié)省約52%的有效堿用量。在預(yù)抽提時間80 min時，漿料的最低卡伯值為7.03。另外，預(yù)抽提工藝有利于提高紙漿的黏度（最高時為1 386.985 mL/g），同時紙漿的得率也產(chǎn)生了較大的下降。這對以制漿造紙工業(yè)為平臺的生物質(zhì)精煉的研究提供了關(guān)于非木材原料方面的重要信息。

[1] 詹懷宇． 纖維化學(xué)與物理[M]． 北京: 科學(xué)出版社, 2005: 40-49．

[2] 馬乃訓(xùn), 張文燕． 竹材制漿造紙述評[J]． 林業(yè)科學(xué)研究, 1995, 8(3): 329-333．

[3] MOK W S L．, ANTAL M J J． Uncatalyzed solvolysis of whole biomass hemicellulose by hot compressed liquid water[J]． Industrial & Engineering Chemistry Research, 1992,31(4): 1157-1161．

[4] SONG T, PRANOVICH A, SUMERSKIY I, et al．Extraction of galactoglucomannan from spruce wood with pressurised hot water[J]． Holzforschung, 2008, 62(6): 659-666．

[5] 呂欣, 坂志朗, 董明盛,等． 用加壓熱水預(yù)處理山毛櫸樹粉生產(chǎn)燃料乙醇的初步研究[J]． 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報, 2008, 24(3): 219-222．

[6] MOSIER N, HENDRICKSON R, HO N, et al．Optimization of pH controlled liquid hot water pretreatment of corn stover[J]． Bioresource Technology, 2005, 96(18): 1986-1993．

[7]詹懷宇．制漿原理與工程[M]．北京：中國輕工業(yè)出版社，2009:245,306．

[8] 石淑蘭, 何福望． 制漿造紙分析與檢測[M]． 北京: 中國輕工業(yè)出版社, 2003:22-220．

Effect of Hot Water Pre-extraction on Kraft Pulping Performance of Bamboo

YANG XueFang, HU HuiChao, HUANG LiuLian , CHEN LiHui
（College of Material Engineering, Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou 350002）

In this paper, the effect of separating the hot pre-extracted liquid of bamboo before kraft cooking on kraft pulping performance of green bamboo was studied with different hot water pre-extraction time by comparing the consumption of effective alkali and the Kappa number, yield, viscosity content. The results showed that hot water pre-extraction of bamboo could improve the delignification efficiency of pulping, save about 52% of the effective alkali. The lowest kappa number was 7.03 at 80min of the pre-extraction time. In addition, pre-extraction process was helpful to increase the viscosity of the pulp, while reduced the yield of pulp.

Bamboo; Hot water pre-extraction; Kraft pulping