程 雲(yún) 蔣 青 衛(wèi) 瑞 趙 敏（華東理工大學化學與分子工程學院, 上海 200237）

石膏晶須表面的無機改性及造紙?zhí)盍蠎?yīng)用

程 雲(yún) 蔣 青 衛(wèi) 瑞 趙 敏
（華東理工大學化學與分子工程學院, 上海 200237）

采用硫酸鋇-CO2二次沉降法，對石膏晶須（CSW）進行表面改性研究，在降低石膏晶須溶解度的同時，提高其與紙漿的留著率。采用單因素條件試驗，分別研究了研究晶須和氫氧化鋇的質(zhì)量比，氫氧化鋇反應(yīng)速率、氫氧化鋇改性時間、CO2通入量等因素對石膏晶須溶解度的影響。改性后的石膏晶須產(chǎn)品用SEM、TEM、EDS、XRD等測試進行表征，并對改性包覆機理進行了研究，結(jié)果表明：改性石膏晶須CHP-CSWs的溶解度相對于未改性石膏晶須的溶解度從14%變?yōu)闉?．5%，下降了約70%。將Ba-CSWs作為填料用于造紙工藝制備紙張，對紙張相關(guān)性能進行檢測，試驗發(fā)現(xiàn)紙張的白度和填料的留著率有所增加，說明硫酸鋇-CO2二次沉降法可以作為有效的石膏晶須的表面改性方法。

石膏晶須 無機改性 溶解度 填料 造紙

0 前 言

石膏晶須(Calcium Sulfate Whisker，CSW)，即硫酸鈣晶須，亦稱硫酸鈣微纖維，國際商品名稱為ONODA-GPF。它是一種新型的具備較高綜合性能的無機材料。該材料具有高強度、高模量、高介電強度、耐磨耗、耐高溫、耐腐蝕、紅外線反射性良好、易于表面處理、與高分子聚合物的親和力強、無毒等諸多優(yōu)良的理化性能[1]。

石膏晶須可以分為二水硫酸鈣晶須（CaSO4·2H2O ）、半水硫酸鈣晶須（CaSO4·1/2H2O）及無水硫酸鈣晶須（CaSO4）三種。按纖維長度可分為三大類[2]：

（1）石膏短纖維：纖維長度在0～300 μm之間，主要應(yīng)用于粘結(jié)劑、橡膠、塑料、涂料等行業(yè)。

（2）石膏中長纖維：纖維長度在0.2～3.0 mm之間，主要用于造紙和紙制品行業(yè)，又稱為石膏紙漿。

（3）石膏長纖維：纖維長度超過3.0 mm，又被稱為石膏絨，主要應(yīng)用于保健、保溫、紡織等纖維長度要求高的產(chǎn)業(yè)。在造紙過程中，加入填料的目的在于降低生產(chǎn)成本，并且使紙張的相關(guān)物理性能得到增強，比如提高紙頁的均勻度，增加紙張的白度和不透明度，增強紙張的耐破度、抗張強度、耐折性等。石膏晶須具備易進行表面處理、易聚合、無毒等諸多優(yōu)良的物理化學性能，是現(xiàn)有無機復(fù)合材料中較為高檔的增強組元，也是當前一種備受關(guān)注并且具有較高性價比的無機材料。在造紙過程中，石膏晶須在造紙助劑的幫助下以膠體狀態(tài)存在，具有較強的正電荷吸附性。它能吸附大量正電荷電解質(zhì)從而與帶負電荷的纖維形成橋聯(lián)作用，石膏晶須能留著在紙漿纖維上,與紙漿纖維結(jié)合在一起，抄造出性能優(yōu)良的紙張[3-7]。

但將石膏晶須應(yīng)用于造紙行業(yè)還存在幾方面的問題，尚不能很好滿足造紙工藝的要求。主要是抄紙過程中未改性石膏晶須留著率低，石膏晶須本身與紙張的附著力不佳，需要通過改性增進該項性能；并且石膏晶須在水溶液中溶解度大，其水溶性與其他填料相比較高(20 ℃時為2 400 mg/L)，用于造紙時產(chǎn)生的損耗較大，需要尋求方法將其溶解度降低[8-10]。

1 反應(yīng)機理

二次沉降法即用二次離子交換法進行二次沉降包覆，在石膏表面形成兩層難溶無機鹽保護層，通過減小石膏晶須與水的接觸面積，來達到降低石膏晶須溶解度的目的[11]。具體做法為：用氫氧化

鋇作改性劑，將石膏晶須與氫氧化鋇按一定質(zhì)量比混合成為懸濁料，石膏晶須表面鈣離子與氫氧化鋇溶液中鋇離子進行離子交換，在石膏晶須表面形成由硫酸鋇組成的保護層，接著向懸濁液中通入CO2，進行碳酸化反應(yīng)，在晶須表面再沉積一層碳酸鈣，進一步保護石膏以降低石膏晶須的溶解度。二次沉降反應(yīng)主要發(fā)生如下反應(yīng)：

ΔG被稱為吉布斯自由能，其變化可作為恒溫恒壓過程中，反應(yīng)能否自發(fā)進行的判據(jù)。對于封閉體系，在等溫、等壓、不做有用功條件下，吉布斯自由能減少（△G ＜ 0）的過程是自發(fā)進行的；吉布斯自由能增加的過程（△G ＞ 0）是非自發(fā)的；而△G = 0 表示該反應(yīng)為可逆反應(yīng)（熱力學平衡態(tài)）。當體系處于熱力學標準狀態(tài)時，可以用△Gθ判斷反應(yīng)過程的自發(fā)性。為了證實上述兩個反應(yīng)從熱力學角度考慮是可能發(fā)生的，我們通過計算△Gθ來確定反應(yīng)在熱力學上的可行性。

根據(jù)上述兩個方程計算得出：ΔG (1) = -241. 652-359. 622-2×（73. 305）+ 497. 254+ 232. 685= -17. 945k＜0，反應(yīng)熱力學可行；ΔG(2) = -294. 670-73. 305 +109. 275+ 241. 652= -17. 048k＜0，反應(yīng)熱力學可行。

2 試驗原料

石膏晶須主要改性試劑及生產(chǎn)廠家如表1所示。本試驗所用試劑均為分析純，試驗用水均為去離子水。

表1 試驗原料

3 試驗方法

3.1 硫酸鋇-CO2二次沉降法改性石膏晶須的制備

室溫下，在500mL三口瓶中加入200mL去離子水，并向去離子水中通入N2，待空氣排盡后，向去離子水中加入一定量的氫氧化鋇（w/w），攪拌15～20 min（期間繼續(xù)通入N2），待氫氧化鋇完全溶解之后，加入10 g二水石膏晶須，攪拌一定時間。向溶液中通入一定量的CO2，控制溶液pH為堿性后，停止反應(yīng)，將懸濁液過濾，固體在干燥箱內(nèi)干燥24 h。

3.2 硫酸鋇-CO2二次沉降法改性石膏晶須的試驗結(jié)果測定

改性晶須的溶解度是評價改性效果的最重要因素。本課題主要研究目的就是要降低石膏晶須在水溶液中的溶解度。溶解度的測試方法如下：依次稱取5.000 g不同條件下干燥的有機改性石膏晶須，配制成100 mL的5%去離子水溶液，室溫下開動機械攪拌器，機械攪拌轉(zhuǎn)速設(shè)定在300 r/min，恒溫攪拌30 min。在攪拌過程中，恒重濾紙稱量得到W1，攪拌結(jié)束后，抽濾得到固體，抽濾過程中用去離子水洗滌濾餅2 ～ 3次。將抽濾得到的固體在紅外干燥箱內(nèi)（T = 40 ～50 ℃）干燥24 h后，稱量得到W2。按式（1）計算改性石膏晶須的溶解度。

4 結(jié)果與討論

本試驗分兩部分，第一部分Ba(OH)2·8(H2O)作為改性劑對石膏晶須進行改性，最佳改性條件確定之后再進行第二部分試驗；第二步改性即CO2碳酸法改性。第一步試驗在選取Ba(OH)2·8(H2O)為二次沉降法改性劑的基礎(chǔ)上，綜合研究晶須和氫氧化鋇的質(zhì)量比、氫氧化鋇反應(yīng)速率、氫氧化鋇改性時間等因素對石膏晶須的溶解度的影響。第二步CO2碳酸法改性中，主要考慮CO2通入量對石膏晶須的溶解度的影響。二次沉降法兩步分別確定最佳反應(yīng)條件，制備出溶解度最低的改性石膏晶須。

4.1 石膏晶須和氫氧化鋇的質(zhì)量比對石膏晶須溶解度的影響

由圖1可知，當氫氧化鋇的添加量為15%時，改性石膏晶須的溶解度達到最低，相較于未改性前溶解度從14%下降至4%，隨著添加量的增加，溶解度只出現(xiàn)了輕微波動，基本不發(fā)生變化。Ba(OH)2·8(H2O)易溶于水，石膏晶須加入Ba(OH)2·8(H2O)水溶液中之后，Ba2+與溶液中的Ca2+發(fā)生離子交換反應(yīng)，生成BaSO4沉淀包覆在石膏晶須表面，從而降低石膏晶須的溶解度。隨著Ba(OH)2·8(H2O)添加量的增加，生成更多的BaSO4沉淀，包覆效果越來越好，溶解度下降的更多。Ba(OH)2·8(H2O)添加量超過15%之后，溶解度基本不發(fā)生變化，可能是由于石膏晶須表面覆蓋了一層BaSO4后，單層BaSO4覆蓋層已經(jīng)很好地抑制了石膏晶須的溶解，所以后來更加厚重的覆蓋層事實上并沒有起到多大的作用。

圖 1 不同Ba(OH)2·8(H2O)添加量對改性石膏晶須溶解度的影響

4.2 氫氧化鋇改性時間對石膏晶須溶解度的影響

為進一步確定改性時間對改性效果的影響，本實驗先考察了反應(yīng)速率對石膏晶須改性效果的影響。石膏晶須溶液中主要發(fā)生兩步反應(yīng)，溶液中的Ca2+與Ba2+發(fā)生離子交換反應(yīng)生成BaSO4，Ca2+與溶液中OH-生成Ca(OH)2沉淀，OH-的消耗導(dǎo)致溶液pH下降，因此，可用pH的變化完整體現(xiàn)反應(yīng)速率的變化。

圖2 不同改性時間和Ba(OH)2·8(H2O)添加量

對溶液的PH的影響

由圖3、圖4可知，不同添加量的Ba(OH)2·8(H2O)做改性劑的反應(yīng)中，最適宜的反應(yīng)時間在60 min，此時改性石膏晶須的溶解度達到最低。在60 min之后，隨著反應(yīng)時長的增加，改性石膏晶須的溶解度波動上行。隨著反應(yīng)時間的延長，改性石膏晶須的溶解度數(shù)值走勢出現(xiàn)波動的原因可能為反應(yīng)進行至60 min時，溶液中可溶性Ca2+離子反應(yīng)完全，固體表面完全被硫酸鋇固體包覆；隨著時間增加，固體表面一直處于吸附與解吸附的動態(tài)變化中，且解吸附占據(jù)主導(dǎo)，攪拌一定時間后吸附重新占據(jù)主導(dǎo)，這樣的循環(huán)導(dǎo)致溶解度持續(xù)波動；并且隨著攪拌的進行，造成更多石膏晶須的新鮮斷面。在對改性石膏晶須進行溶解度測試時，這些石膏晶須新鮮斷面不斷溶解，造成溶解度增大，見表2、表3。

圖3 不同改性時間和Ba(OH)2·8(H2O)添加量對改性石膏晶須溶解度的影響

圖4 Ba(OH)2·8(H2O)添加量為15%，改性時間為60 min時樣品能譜圖

表2 Ba(OH)2·8(H2O)添加量為15%，改性時間為60 min時樣品元素組成配比

表3 Ba(OH)2·8(H2O)添加量為15%，改性時間為120 min時樣品元素組成配比

由表4、表5可知，改性時間達到120 min后，Ba元素在改性石膏晶須中的含量為21.09%，低于改性60 min時的22.54%。能譜數(shù)據(jù)證實了在攪拌反應(yīng)中BaSO4層存在吸附與解吸附過程的動態(tài)變化，見圖5。綜合反應(yīng)速率、溶解度數(shù)據(jù)以及能譜圖并結(jié)合能譜數(shù)據(jù)，我們選擇反應(yīng)60 min作為最佳反應(yīng)時間。在此條件下，反應(yīng)較短時間就可得到較好的包覆效果，改性石膏晶須的溶解度也較低。

圖5 Ba(OH)2·8(H2O)添加量為15%，改性時間為120 min時樣品能譜圖

表4 樣品指標

表5 手抄片紙樣指標（溫/濕度：27℃/50%）

4.3 CO2通入量對石膏晶須溶解度的影響

試驗過程中以溶液pH值來控制CO2的通入量。如圖6所示，pH在10～11之間時，改性晶須溶解度最低，為3.2%。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，pH在大于11時，溶液中的Ca(OH)2尚未與CO2完全反應(yīng)，存在大量的游離Ca2+，對改性石膏晶須的溶解度沒有起到近一步降低的作用；pH在8～10之間時，通入了過多的CO2，使得Ca2+以可溶性鹽Ca(HCO3)2的形式存在，改性石膏晶須的溶解度增加；pH在10～11間時，Ca2+以CaCO3沉淀的形式存在，CaCO3的包覆彌補了硫酸鋇包覆不全面的地方，使得改性后的晶須表層再次被包裹，進一步降低了晶須的溶解度。

綜合所述：硫酸鋇-CO2二次沉降法改性石膏晶須的最佳反應(yīng)條件為：控制氫氧化鋇的質(zhì)量比為15%，氫氧化鋇改性時間為1h。第二步CO2碳酸法改性中，控制最終反應(yīng)pH為10～11，改性后的石膏晶須在水中的溶解度最小。

圖6 改性石膏晶須溶解度隨溶液pH變化的曲線

5 樣品表征與討論

按照優(yōu)化的工藝條件，控制氫氧化鋇的質(zhì)量比為15%，氫氧化鋇改性時間為1 h。第二步CO2碳酸法改性中，控制最終反應(yīng)pH為10～11，制備出改性石膏晶須（簡稱為Ba-CSWs）并對其進行了一系列結(jié)果表征和結(jié)果討論。其中原材料二水石膏晶須簡稱CSWs。

5.1 Ba-CSWs的SEM表征與討論

從圖7可見CSWs的電鏡圖。圖8可見石膏晶須的電鏡圖。

圖7 CSWs電鏡圖

圖7中可看出，二水石膏晶須呈棒狀，表面光滑。氫氧化鋇作改性劑改性之后，石膏晶須表面被片狀硫酸鋇包覆。圖8可看出，改性劑用量為5%時，包覆不完全,改性石膏晶須的溶解度下降程度較小，隨著Ba(OH)2·8(H2O)用量的增加，晶須標表面覆蓋率也增大，包覆效果也越來越好。當改性劑用量達到15%時，石膏晶須表面包覆完全，溶解度達到最低。圖9所示，通入CO2進行碳酸化反應(yīng)之后的最佳改性樣品Ba-CSWs的表面電鏡圖，CaCO3很好的彌補了BaSO4不能包覆到的地方，包覆效果更佳，最佳改性樣品的溶解度達到最低。

圖8 石膏晶須的電鏡圖

圖9 Ba-CSWs的掃描電鏡圖

5.2 Ba-CSWs的XRD表征與討論

如圖10所示，改性石膏晶須的XRD圖2θ 25.881°、29.119°、42.980°、33.381°和56.704°出現(xiàn)了明顯的BaSO4和CaCO3的衍射峰。XRD數(shù)據(jù)說明BaSO4和CaCO3很好地覆蓋在硫酸鈣晶須表面，降低了二水硫酸鈣晶須的溶解度。

圖10 Ba-CSWs改性后石膏晶須的XRD圖譜

5.3 Ba-CSWs的TEM表征與討論

試驗中對改性石膏晶須樣品進行透射電子顯微鏡超薄切片處理以確定包覆層厚度，如圖11所示，測量并計算得出，原料表面BaSO4-CaCO3覆蓋層平均厚度為25 ～112.5 nm。

圖11 改性石膏晶須的TEM圖

6 硫酸鋇-CO2二次沉降法改性石膏晶須的應(yīng)用

配制80 g/m2的紙漿溶液，紙漿溶液包括90%纖維和10%最佳改性晶須Ba-CSWs。在漿料中依次加入Ba-CSWs、AKD、PCC、CPAM攪拌，取下配好的漿料，用73 ～ 62半自動紙頁成型器抄片，用73 ～ 50標準紙頁壓榨機壓榨后，自然風干，然后檢測紙樣的1 minCobb值、定量、白度、不透明度、抗張強度、伸長率、耐折強度、耐破強度。測試結(jié)果如表4和表5所示。

由表4看出，Ba-CSWs晶須白度稍低但沉降體積小于未改性石膏晶須的沉降體積。由表5可以看出，用Ba-CSWs晶須部分代替纖維后，與空白紙樣相比，晶須樣品紙樣吸水性低、不透明度高、但紙張強度稍差、耐折度稍降低、灰份較高；填料保留率明顯增加。

7 結(jié)束語

采用硫酸鋇-CO2二次沉降法對石膏晶須進行改性研究。硫酸鋇包覆層有效的降低了石膏晶須的溶解度，碳酸鈣包覆層不僅進一步降低石膏晶須的溶解度，利用碳酸鈣和紙漿較好的親和性還可以增加改性石膏和紙漿的留著率。改性石膏晶須CHPCSWs的溶解度相對于未改性石膏晶須的溶解度從14%變?yōu)闉?.5%，下降了約70%。將Ba-CSWs作為填料用于造紙工藝制備紙張，對紙張相關(guān)性能進行檢測，試驗發(fā)現(xiàn)紙張的白度和填料的留著率有所增加，說明硫酸鋇-CO2二次沉降法可以作為有效的石膏晶須的表面改性方法。二次沉降法操作簡便，為石膏晶須表面改性工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用提供了一條簡便的途徑。

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作者介紹：

趙敏（1965-） 男 華東理工大學副教授 主要研究方向：造紙化學品，精細化學品和藥物合成。

E-mail：zhaomin6502@sina．com；

電 話：13916070248．