曹崇江，楊文建，宋 偉，胡秋輝*

（南京財(cái)經(jīng)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇省現(xiàn)代糧食流通與安全協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210023）

含納米Ag-TiO2的聚乙烯包裝材料對大米儲(chǔ)藏品質(zhì)的影響

曹崇江，楊文建，宋 偉，胡秋輝*

（南京財(cái)經(jīng)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇省現(xiàn)代糧食流通與安全協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210023）

目的：研究含納米Ag-TiO2聚乙烯（polyethylene，PE）包裝材料對大米儲(chǔ)藏防霉保鮮的效果。方法：在30 ℃、相對濕度80%條件下，用含納米無機(jī)抗菌劑的PE包裝袋儲(chǔ)藏大米，研究納米抗菌包裝材料對儲(chǔ)藏大米品質(zhì)變化的影響。在90 d儲(chǔ)藏期內(nèi)跟蹤檢測大米的脂肪酸、糊化特性、質(zhì)構(gòu)等指標(biāo)的變化及霉菌生長情況，分析納米抗菌包裝材料和普通包裝材料對大米品質(zhì)劣變的影響。結(jié)果：納米復(fù)合包裝儲(chǔ)藏的大米，在90 d儲(chǔ)藏期內(nèi)的大米脂肪酸、糊化特性、質(zhì)構(gòu)等指標(biāo)變化速度低于普通包裝儲(chǔ)藏（P＜0.05），同時(shí)霉菌培養(yǎng)后的大米含菌量小于普通包裝袋儲(chǔ)藏的二分之一。結(jié)論：納米抗菌包裝材料儲(chǔ)藏大米相比于普通包裝有利于大米品質(zhì)的保藏。

大米；儲(chǔ)藏；品質(zhì)；無機(jī)抗菌劑；納米包裝

稻谷是一種重要的谷物，全球約一半人口以稻米為主食。中國水稻產(chǎn)量居世界第一位，年產(chǎn)量約1.27億 t[1]。據(jù)聯(lián)合國糧食及農(nóng)業(yè)組織報(bào)告，每年至少有2%的糧食因霉變變質(zhì)而不能食用。其中，我國每年因霉變而損失的稻米高達(dá)2 100萬 t[2]。稻谷經(jīng)脫殼，脫外穎再經(jīng)加工，碾去皮層和胚得到食用大米，大米失去外層保護(hù)幾乎只含有胚乳，且組織結(jié)構(gòu)暴露，儲(chǔ)藏期間穩(wěn)定性差，尤其在南方高溫高濕天氣下，極易產(chǎn)生霉變、陳化。因此，研究一種能夠應(yīng)用于大米并且使用方便、成本合理、效果良好的防霉保鮮技術(shù)一直是大米儲(chǔ)藏領(lǐng)域的重要研究方向。

現(xiàn)在大米主要的儲(chǔ)藏技術(shù)有常溫儲(chǔ)藏、低溫儲(chǔ)藏、氣調(diào)儲(chǔ)藏、化學(xué)儲(chǔ)藏、電子輻照保鮮技術(shù)、生物源保鮮劑噴涂技術(shù)、微波處理技術(shù)[3-7]。近年來，國內(nèi)外大量研究報(bào)道納米保鮮膜技術(shù)在食品包裝上的應(yīng)用[8]，這類以聚合物聚乙烯（polyethylene，PE）、聚丙烯（polyprolene，PP）、聚氯乙烯（polyvinyl chloride polymer，PVC）為基材復(fù)合納米Ag、TiO2制得的包裝材料在啤酒、飲料、果蔬、肉類、奶制品等食品上取得了較好的保鮮效果。而納米保鮮膜在大米防霉保鮮中研究報(bào)道較少。

Ag-TiO2納米粒子由于雙效抗菌機(jī)制，比一般抗菌劑有著更優(yōu)越的抗菌性能[9-10]，廣泛用于塑料、玻璃、陶瓷制品中。本實(shí)驗(yàn)通過自制的Ag-TiO2與PE母粒復(fù)合制得納米抗菌包裝袋，并將納米抗菌包裝袋用于大米儲(chǔ)藏，研究置于抗菌包裝袋中的大米在高溫（30 ℃）、高濕（相對濕度80%）條件下，脂肪酸、質(zhì)構(gòu)特性、糊化特性、霉菌培養(yǎng)等儲(chǔ)藏品質(zhì)的變化規(guī)律，探討納米抗菌劑在常規(guī)塑料薄膜密閉儲(chǔ)藏技術(shù)中應(yīng)用的可能性。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

大米：2013年新產(chǎn)淮5號(hào)粳稻谷經(jīng)加工制成精制大米，原始水分15.4%，江蘇省農(nóng)墾三河米廠提供；納米包裝膜：將合成的Ag-TiO2納米粉體與聚乙烯、偶聯(lián)劑混勻制成納米母粒，再將該納米母粒與PE粒子（質(zhì)量比95∶5）混勻吹膜制成厚度為0.05 mm的納米包裝袋；按同樣方法制備不含納米母粒的普通PE包裝袋。

孟加拉紅培養(yǎng)基、氫氧化鉀、乙醇 南京化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

FOX型多段編程人工氣候箱 寧波東南儀器有限公司；Super3快速黏度測定儀 澳大利亞Newport公司；XW-80A漩渦混合器 上海書培實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；食品物性測定儀 英國Stable Micro Systems公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品處理

將2 000 g淮5號(hào)粳稻谷封閉于實(shí)驗(yàn)室自制的含Ag-TiO2抗菌PE復(fù)合材質(zhì)包裝袋中，同時(shí)將另一份2 000 g的稻谷封閉于常規(guī)PE塑料包裝袋中作為參照。將封閉好的樣品放入人工氣候箱中，溫度設(shè)定為30 ℃，相對濕度為80%，模擬高溫高濕條件進(jìn)行3 個(gè)月儲(chǔ)藏，在儲(chǔ)藏期間每份樣品定期取出50 g進(jìn)行稻谷脂肪酸、糊化特征值、硬度、黏著性等品質(zhì)測定，并對樣品進(jìn)行霉菌培養(yǎng)，計(jì)算菌落總數(shù)。每一個(gè)樣品檢測設(shè)置3 個(gè)平行實(shí)驗(yàn)，分析考察含無機(jī)抗菌材料包裝袋對儲(chǔ)藏稻谷的品質(zhì)變化規(guī)律的影響。

1.3.2 脂肪酸含量測定

參照GB/T 20569—2006《稻谷儲(chǔ)存品質(zhì)判定規(guī)則》方法。

1.3.3 質(zhì)構(gòu)特性測定

粳稻谷制成精米，采用P/36R的探頭檢測，校正高度設(shè)定20 mm，校正速率15 mm/s。75%的壓縮比例，觸發(fā)力10 g，測前速率1.0 mm/s，測試速率0.5 mm/s，測后速率：0.5 mm/s。蒸煮條件為精米量3 g、米水比例1∶1.2、蒸煮時(shí)間30 min。

1.3.4 稻谷糊化特征值測定

參照Newport Scientific方法《10RVA大米淀粉品質(zhì)測試法》測定，分別測定糊化特征值。

1.3.5 霉菌檢測

參照GB 4789.15—2010《食品微生物學(xué)檢驗(yàn)：霉菌和酵母計(jì)數(shù)》， 選用孟加拉紅培養(yǎng)基，在28 ℃條件下對處理過的樣品菌液培養(yǎng)、計(jì)數(shù)。

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用SAS 8.2 軟件進(jìn)行方差分析和Duncan’s多重比較差異顯著性檢驗(yàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 大米的脂肪酸值變化

圖1 不同包裝對大米脂肪酸值變化的影響Fig.1 Effects of nano-packaging and ordinary packaging on fatty acid value of rice

脂類變化是大米陳化最主要的因素，脂肪酸值能客觀、靈敏地反映大米的品質(zhì)變化[11]。圖1為2 種包裝大米在30 ℃條件下儲(chǔ)藏90 d的脂肪酸值變化趨勢。使用普通包裝袋儲(chǔ)藏的大米脂肪酸值呈現(xiàn)上升后下降的趨勢，且在15 d后，上升速率越來越快，當(dāng)儲(chǔ)藏時(shí)間到45 d時(shí)，其脂肪酸值已達(dá)到峰值30.53 mg KOH/100 g（P＜0.05）。該值已超過《糧油儲(chǔ)存品質(zhì)判定規(guī)則》中稻谷儲(chǔ)存品質(zhì)控制指標(biāo)——脂肪酸值的“宜存”上限。之后脂肪酸值逐漸降低。這是由于在高溫、高濕條件下，大米的呼吸作用加快使大米中的游離脂肪酸迅速增多，且大米中的蛋白質(zhì)也容易引起水解，游離氨基酸上升，導(dǎo)致大米肪酸值升高[3]。而脂肪酸值下降是由于后期大量的霉菌生長會(huì)消耗脂肪酸，從而使脂肪酸值呈下降趨勢。

而利用含抗菌材料的復(fù)合包裝袋儲(chǔ)藏的大米脂肪酸值變化趨勢相對緩慢，儲(chǔ)藏60 d后，稻谷的脂肪酸值上升到24.65 mg KOH/100 g。在75 d后脂肪酸值才開始緩慢下降。相對于用普通包裝袋儲(chǔ)藏，脂肪酸值上升趨勢被有效抑制。表明使用含納米抗菌材料的復(fù)合包裝袋儲(chǔ)藏大米時(shí)，可能由于納米抗菌材料的存在，大米中的霉菌生長被抑制，使得由于霉菌消耗脂肪酸引起的脂肪酸值降低速度變緩慢，因此利用抗菌材料包裝袋儲(chǔ)藏大米可以延緩大米脂肪酸劣變速度。

2.2 大米的質(zhì)構(gòu)變化

圖2 不同包裝對大米硬度的影響Fig.2 Effects of nano-packaging and ordinary packaging on hardness of rice

米飯的質(zhì)構(gòu)特性是大米食用品質(zhì)的重要因素[12]，利用質(zhì)構(gòu)儀測定大米米粒的硬度、黏著性。由圖2可以看出，不同包裝袋儲(chǔ)藏的大米，硬度變化趨勢不一致，普通包裝儲(chǔ)藏的大米60 d達(dá)到最大值，然后緩慢降低。在儲(chǔ)藏初期，大米淀粉逐漸老化，與蛋白質(zhì)結(jié)合越來越緊密，使米飯硬度增加，而儲(chǔ)藏后期大米劣變程度加劇，不能保證其顆粒完整性，使蒸煮后大米變得松散，硬度反而降低。而納米復(fù)合包裝儲(chǔ)藏的大米在90 d儲(chǔ)藏期內(nèi)呈單調(diào)上升趨勢，且上升速率相對緩慢（P＜0.05），表明了采用納米抗菌復(fù)合包裝材料可以延緩大米的老化和劣變。

陳戈等［21］對 T2DM合并LA患者、單純 T2DM患者和健康對照組進(jìn)行認(rèn)知功能評，并行N400、P300以及失配性負(fù)波檢測，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著腦白質(zhì)損害程度的加重，事件相關(guān)電位N400，P300的潛伏期顯著延長，同時(shí)波幅顯著降低。事件相關(guān)電位N400，P300檢測有助于客觀評價(jià)DM合并LA患者的認(rèn)知功能改變。

黏著性是大米在蒸煮后，米飯與牙齒相互接觸后黏附在一起的能力，與表面狀態(tài)、壓力、溫度等因素有關(guān)。黏著性是質(zhì)構(gòu)儀在第2次壓縮后探頭對樣品做的負(fù)功。樣品在不同儲(chǔ)藏條件下，淀粉、蛋白質(zhì)等物質(zhì)時(shí)刻發(fā)生著結(jié)構(gòu)和質(zhì)量的改變，尤其是直鏈淀粉含量發(fā)生改變。由圖3可以看出，大米在2 種不同包裝袋封閉儲(chǔ)藏條件下，黏著性均呈明顯的下降趨勢，抗菌包裝儲(chǔ)藏的大米樣品黏著性變化相對平緩（P＜0.05）。

圖3 不同包裝對大米黏著性的影響Fig.3 Effects of nano-packaging and ordinary packaging on adhesiveness of rice

從圖1、2可以看出，普通包裝儲(chǔ)藏大米的脂肪酸值和硬度變化都出現(xiàn)先上升后下降的趨勢，表明米飯的硬度與大米的脂肪酸含量有著很大的相關(guān)性，大米中的脂肪經(jīng)脂肪酶的作用分解成甘油和游離脂肪酸，游離脂肪酸包藏在直鏈淀粉的螺旋結(jié)構(gòu)中，使大米在蒸煮時(shí)糊化所需的水分難以通過，導(dǎo)致淀粉粒的強(qiáng)度增加，從而引起米飯硬度增加[13]。黏著性的降低受多種因素影響[14]，隨著儲(chǔ)藏時(shí)間延長，淀粉酶活力降低，蛋白質(zhì)由溶膠變?yōu)槟z，細(xì)胞壁越來越堅(jiān)固，以及游離脂肪酸包裹淀粉粒，使其膨化困難，導(dǎo)致黏著性下降，這些都是大米的陳化的原因。因此，從質(zhì)構(gòu)檢測結(jié)果可以看出，利用納米抗菌復(fù)合材料儲(chǔ)藏的大米變化趨勢相對平緩表明大米在儲(chǔ)藏期間的陳化速度得到了一定的抑制。

2.3 大米糊化特性的變化

大米的食用品質(zhì)可以通過檢測大米淀粉的糊化特性評價(jià)，快速黏度分析儀（rapid visco analyser，RVA）用于反映淀粉糊化過程的性質(zhì)變化，可以完整地記錄稻谷糙米粉在加熱、高溫和冷卻過程中，米粉勻漿的黏滯性發(fā)生的一系列變化[15]。

表1 儲(chǔ)藏大米的RVA譜特征值Table 1 RVA Values of stored rice

最終黏度反映大米在熟化并冷卻后形成黏糊或凝膠的能力。最終黏度越大，表明冷卻至室溫狀態(tài)下老化后的淀粉糊越硬，從而煮熟的米飯也就越硬。由表1結(jié)果可知，樣品的最終黏度變化規(guī)律與圖2樣品硬度變化一致，抗菌包裝儲(chǔ)藏大米與普通包裝儲(chǔ)藏相比，可以延緩大米的陳化。糊化溫度是反映米飯蒸煮性的一個(gè)重要指標(biāo)，表1結(jié)果可知，由抗菌包裝袋儲(chǔ)藏大米90 d后的糊化溫度為86.8 ℃，接近初始值，而普通包裝袋儲(chǔ)藏大米糊化溫度上升了2.2 ℃達(dá)到88.3 ℃（P＜0.05）。從整個(gè)糊化特征實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，利用抗菌包裝袋儲(chǔ)藏大米，對保持大米儲(chǔ)藏品質(zhì)有良好效果。

2.4 大米的霉菌情況

圖5 不同包裝對大米霉菌含量的影響Fig.5 Effects of nano-packaging and ordinary packaging on mold quantity of rice

由圖4可以看出，大米中的霉菌以白曲霉為主，有少量黃曲霉，這與之前文獻(xiàn)[16]報(bào)道一致，在含水量不低的大米中，主要出現(xiàn)白曲霉、黃曲霉等霉菌。從霉菌生長數(shù)量可以看出采用納米包裝的大米明顯優(yōu)于采用普通包裝儲(chǔ)藏的大米。由圖5可以看出，經(jīng)過15 d儲(chǔ)藏后，普通包裝袋儲(chǔ)藏大米的含菌量快速上升，而納米包裝儲(chǔ)藏大米的含菌量上升速度相對緩慢，15 d后的含菌量小于普通包裝儲(chǔ)藏大米的二分之一（P＜0.01）。

白曲霉、黃曲霉等大米易生霉菌均屬于干生性真菌，當(dāng)環(huán)境條件適宜（溫度25～35 ℃，相對濕度大于60%，有O2狀態(tài)），霉菌會(huì)在大米表面大量地繁殖，霉菌分解大米中的營養(yǎng)物，降低大米食用品質(zhì)[17]。本實(shí)驗(yàn)在高溫、高濕條件下儲(chǔ)藏，有利于霉菌在大米表面的繁殖生長，因此在普通包裝無保護(hù)措施儲(chǔ)藏的大米，霉菌含量隨儲(chǔ)藏時(shí)間延長急劇上升。而采用納米復(fù)合包裝袋儲(chǔ)藏的大米，復(fù)合材料中含有Ag-TiO2雙效無機(jī)抗菌材料，能夠與空氣中的水分接觸產(chǎn)生羥自由基（·OH）及活性氧離子（O2－），具有很強(qiáng)的氧化能力，能在短時(shí)間內(nèi)破壞霉菌的增殖能力，致使細(xì)胞死亡，從而達(dá)到抑菌、抗菌的目的[18-19]。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)采用含納米Ag-TiO2的抗菌復(fù)合PE包裝袋在高溫、高濕條件下儲(chǔ)藏大米，研究了在儲(chǔ)藏期內(nèi)抗菌包裝材料對大米品質(zhì)變化的影響，結(jié)果表明，納米抗菌包裝儲(chǔ)藏的大米霉菌生長在一定程度上被抑制；與無抗菌材料的普通包裝袋相比，脂肪酸變化趨勢被延緩，60 d儲(chǔ)藏后脂肪酸值為24.65 mg KOH/100 g，低于《糧油儲(chǔ)存品質(zhì)判定規(guī)則》中稻谷儲(chǔ)存品質(zhì)控制指標(biāo)——脂肪酸值的“宜存”下限，而對照組普通包裝儲(chǔ)藏大米，脂肪酸值30 d后已超過“宜存”上限；同時(shí)，大米的質(zhì)構(gòu)特性與糊化特性結(jié)果表明納米抗菌包裝儲(chǔ)藏的大米食用品質(zhì)優(yōu)于普通包裝的大米。納米抗菌包裝儲(chǔ)藏大米有效地延緩了大米陳化和劣變，延長了大米儲(chǔ)藏期。

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Effect of Ag/TiO2Nano-Plyethylene Packaging Material on Quality of Stored Rice

CAO Chong-jiang, YANG Wen-jian, SONG Wei, HU Qiu-hui*
(Collaborative Innovation Center for Modern Grain Circulation and Safety, College of Food Science and Engineering, Nanjing University of Finance and Economics, Nanjing 210023, China)

This study was focused on exploring a nano-packaging material applied in the preservation of stored rice. Rice was stored at 30 ℃ and 80% humidity using a polyethylene (PE) packaging material containing nano inorganic antimicrobial. The effect of the nano-packaging material on the quality of stored rice was studied by tracking the changes in fatty acid value, gelatinization characteristics, textural properties and growth patterns of molds. The results showed that fatty acid and gelatinization characteristics of rice stored with nano-packaging material changed more slowly than those of rice stored with ordinary PE packaging material (P < 0.05). After 90 days of storage, the quantity of molds was 1.5 × 105CFU/g, less than 50% of that observed with regular packaging. It was indicated that the quality of stored rice was better and the aging was delayed using the PE packaging-containing inorganic antimicrobial.

rice; storage; quality; inorganic antimicrobial; nano-packaging

TS210

A

1002-6630（2014）24-0327-04

10.7506/spkx1002-6630-201424063

2014-09-12

江蘇省科技廳自然科學(xué)基金項(xiàng)目（BK20141486）；“十二五”國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2013BAD17B01）

曹崇江（1977—），男，副教授，博士，研究方向?yàn)槭称钒b加工。E-mail：ccj@njue.edu.cn

*通信作者：胡秋輝（1962—），男，教授，博士，研究方向?yàn)槭称芳庸?。E-mail：qiuhuihu@njue.edu.cn