馬新東 姚子偉 王震 賀廣凱 葛林科 方曉丹 那廣水

（國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心，國家海洋局近岸海域生態(tài)環(huán)境重點實驗室，遼寧大連116023）

0 引言

多環(huán)芳烴（PAHs）是一類典型的持久性有毒物質（Persistent Toxic Substances，PTS），主要來自化石燃料和生物質的不完全燃燒［1］。PAHs具有半揮發(fā)性，容易隨著大氣的傳輸，即所謂的“全球蒸餾”效應［2-4］（又稱“蚱蜢跳”效應），長距離遷移到偏遠的極地地區(qū)，因此，在沒有明顯的PTS污染源的情況下，極地地區(qū)成為地球上溫室氣體和大氣污染物的重要的源匯區(qū)，對全球環(huán)境變化反應十分敏感，是全球污染變化的指示器［5-6］。極地污染的一個顯著特征是其外源性，大氣輸送是污染物到達極地地區(qū)的最快和最直接的途徑，這種輸送只需數天或數周就能完成，因此，極地作為環(huán)境污染的敏感地區(qū)，成為國際上環(huán)境學者關注的熱點研究區(qū)域［7-8］。

菲爾德斯半島位于南設德蘭群島的喬治王島南端 （58°57′51.9＂W，62°12′59.7＂S），屬于典型的亞南極海洋型氣候，國際上關于該地區(qū)及附近區(qū)域不同環(huán)境介質中的PAHs已有相關報道［9-11］，國內關于該地區(qū)PAHs的報道相對較少，其中Na等人［12］對菲爾德斯半島雪樣中PAHs的報道表明，該地PAHs污染主要通過大氣傳輸。近年來，采用植物作為大氣被動采樣器進行大氣中POPs的污染監(jiān)測已有相關研究［13-14］，同時，考察動物糞便也可以指示POPs在環(huán)境中的污染狀況［15］，但研究POPs在動物體內環(huán)境行為的報道非常有限。極地污染物的“外源性”特征為研究POPs在極地偏遠地區(qū)的環(huán)境行為提供了良好的平臺。因此，本研究考察了南極菲爾德斯半島地區(qū)水體、土壤、苔蘚、鹿糞和生物體中PAHs的污染特征以及分布規(guī)律，并結合PAHs的物理化學性質研究不同單體在各相中的分配規(guī)律，以期揭示PAHs在極地不同介質中的環(huán)境行為和歸趨。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與處理

樣品于2009年1—3月采自南極菲爾德斯半島地區(qū)，分別為湖水、海水、雪、土壤、苔蘚、企鵝糞便及生物樣品（樣品數量見表1），其中生物樣品為肌肉組織，包括漢氏肩孔南極魚（Trematomushansoni）、南極長鮑（Patellidae）、南極蛤（Antarctic sp）、玉螺（Amauropsissp）和巴布亞企鵝（Pygoscelispapua）。湖水、海水、雪樣品采用固相膜盤萃取技術現場富集（取樣量為10 L），鋁箔包裹后密封保存；土壤、苔蘚、企鵝糞便及生物樣品采用冷凍干燥技術，研磨后（過80 mesh篩）帶回國內實驗室分析。

1.2 實驗室分析方法

儀器與試劑氣相色譜質譜聯(lián)用儀（GC6890N／MSD5975B，Agilent Co.USA），DB-5ms毛細管柱（30 m×0.25 mm ×0.25μm），加速溶劑提?。ˋSE350，Dionex Co，USA）。所有試劑（正己烷、二氯甲烷、丙酮、壬烷）均為農殘級，購自TEDIA公司，硅膠（0.063—0.100 mm）購自 Merck公司，弗羅里硅土（Florsil，60—100 mesh）購自美國 Floridin公司。16種 PAHs標準（萘（Nap）、二氫苊（Ace）、苊（Acp）、芴（Fl）、菲（Phe）、咔唑（Caz）、熒蒽（Flu）、芘（Pyr）、苯并（a）蒽（BaA）、屈（Chr）、苯并（b）熒蒽（BbF）、苯并（k）熒蒽（BkF）、苯并（a）芘（BaP）、茚并（1，2，3-cd）芘（InP）、二苯并（a，h）蒽（DbA）和苯并（g，h，i）苝（BghiP））及內標（Z-014J：萘-d8、二氫苊-d10、菲-d10、屈-d12、苝-d12；三聯(lián)苯-d14）購自 Wellington公司。

樣品前處理膜樣品分別采用15 mL二氯甲烷（分3次，每次5 mL）和10 mL正己烷（分2次，每次5 mL）進行淋洗，淋洗液濃縮至1.0 mL，待凈化；土壤和企鵝糞便樣品稱取15.0 g，苔蘚和生物樣品稱取 5.0 g，加入內標 Z-014J（10μL×10.0μg·mL－1），采用80 mL正己烷／丙酮 ＝1∶1（v∶v）萃取，萃取液濃縮至1.0 mL（沉積物和糞便樣品加銅粉除硫），凈化。樣品采用玻璃層析凈化（自下而上5.0 g佛羅里土和 8.0 g硅膠），80 mL正己烷預淋洗，100 mL正己烷／二氯甲烷 ＝7∶3（v∶v）淋洗液接取，淋洗液濃縮定容至200μL，添加進樣內標三聯(lián)苯-d14（10μL×10.0μg· mL－1）。

色質譜分析色譜柱升溫程序：50℃開始，不停留；以 4℃／min升溫到 220℃，停留 3 min；以10℃／min升溫到300℃，停留9 min。載氣（氦氣）流速為1.0 mL／min，恒流，進樣口溫度 280℃，無分流進樣，進樣量為1μL；質譜電離方式為EI源電離，傳輸線溫度290℃，四極桿溫度150℃，離子源溫度230℃，離子掃描為SIM模式。

質量控制與保證所有樣品和空白中回收率指示物萘-d8、二氫苊-d10、菲-d10、屈-d12、苝-d12回收率分別 為 47.2%—76.6% （55.3%）、65.2%—93.7%（75.8%）、72.6%—91.4%（80.5%）、83.8%—106.5%（90.4%）和 86.6%—113.4%（91.2%），空白實驗結果顯示僅有少量的Nap和Phe接近于方法檢測限（小于樣品最低含量的15%），文中數據均已扣除空白。方法檢測限（LOD）以10倍最低濃度空白加標結果的標準偏差計算（10×SD），基于濃縮體積為200μL，湖水、海水、雪的方法檢出限為0.02 ng·L－1，土壤、苔蘚、企鵝糞便及生物樣品的方法檢出限為 0.05 ng·g－1。

2 結果與討論

2.1 不同介質PAHs含量

菲爾德斯半島地區(qū)水體中∑PAHs濃度為34.9—346 ng·L－1（mean＝184，如表1所示），土壤中∑PAHs濃度為 68.9—374 ng·g－1dw（mean＝188），苔蘚中∑PAHs濃度為 122—894 ng·g－1dw（mean＝251），企鵝糞便中∑PAHs濃度為197—293 ng·g－1dw（mean＝245），不同生物體中∑PAHs濃度為 137—443 ng·g－1dw（mean＝265）。其中，水體中∑PAHs含量水平（除 Nap、Ace、Acp外）與Alessandra等［16］報道的南極羅斯海結果相當（5.1—69.8 ng·L－1）；土壤中 PAHs的含量水平與南極其他地區(qū)土壤中PAHs的水平相當［7］，與北極新奧爾松地區(qū)濃度接近（中值為 191 ng·g－1）［17］，但略低于地球“第三極”珠穆朗瑪峰PAHs的濃度（168—595 ng·g－1dw）［18］，遠低于人口密集地區(qū)PAHs的含量水平［19］；苔蘚和糞便中∑PAHs含量水平與北極新奧爾松地區(qū)濃度接近（中值分別為249 ng·g－1dw和 160 ng·g－1dw）［17］，其中苔蘚中∑PAHs含量低于中國南嶺北坡（均值640.8 ng·g－1dw）［20］，遠低于歐洲地區(qū) （910—1920 ng·g－1dw）［21］。整體上南極菲爾德斯半島地區(qū)PAHs含量水平與南極其他地區(qū)含量相當，遠低于中低緯度人口密集地區(qū)，其中苔蘚、糞便和生物體中PAHs含量相對土壤略微偏高。

表1 不同介質中 PAHs濃度（ng·L－1；ng·g－1，干重）及理化性質Table 1.Concentrations of 16 PAHs in differentmatrixes（ng·L－1；ng·g－1，dry weight）and physicochemical properties

2.2 不同介質中PAHs分布特征

PAHs在菲爾德斯半島地區(qū)不同介質中的含量分布特征整體上是低分子量含量較高，高分子PAHs含量較低，其中水體中 PAHs低分子量（如 Nap、Ace、Acp、Fl）百分含量為 68.9%—86.3%（mean＝80.0%），明顯高于土壤、苔蘚、糞便和生物體（平均百分含量31.0%）。PAHs在土壤、苔蘚、糞便和生物體的含量分布特征如圖1所示。由圖可以看出，土壤中低分子量PAHs的濃度較小，而苔蘚、糞土和生物體中則相對較大，生物體內中分子量（以4環(huán)為主）PAHs相對土壤、苔蘚和糞土偏低，而高分子量PAHs在土壤和生物體中的相對含量高于苔蘚和糞便。

圖1 土壤、苔蘚、糞便和生物中PAHs的含量分布特征Fig.1.Composition profiles of individual PAHs in soil，moss，penguin dung and organism

不同環(huán)數PAHs在土壤、苔蘚、糞土和生物體中分布特征的差異主要是由于不同介質富集PAHs的主要途徑以及不同環(huán)數PAHs物化性質的差別造成的。由于低分子量PAHs的揮發(fā)性較強（即過冷液體飽和蒸氣壓poL較大），主要存在于氣相中，而高分子量PAHs的揮發(fā)性相對較弱，主要存在于顆粒相中，中分子量PAHs則同時存在于氣相和顆粒相中［22］。而土壤中PAHs主要來自顆粒相的干濕沉降，所以土壤中大分子量和中分子量PAHs的比例較大。苔蘚作為半揮發(fā)性有機物的大氣被動采樣器，主要通過“吸收”過程富集氣相化合物，所以，與土壤相比，苔蘚中主要以低分子量 PAHs為主［22］。生物體中PAHs主要來自于海洋，而海洋中PAHs的來源主要通過大氣傳輸，所以生物體內中低分子量PAHs相對于海水占主導地位，此外，PAHs具有親脂性，在動物體內還會發(fā)生親脂疏水再分配作用，所以正辛醇-水分配系數（KOW）是影響PAHs在生物體內分布—個主要參數［17］，這也是生物體內高分子量PAHs相對于其他介質較高的一個主要原因。而企鵝糞土中PAHs主要來自體內代謝物，受PAHs親脂性和動物體內疏水再分配作用，企鵝糞土中高分子量PAHs的比例相對企鵝肌肉中比例更低。

為進一步驗證上述分析，對不同環(huán)數PAHs的分布特征進行比較（如圖2所示），將PAHs按2＋3環(huán)、4環(huán)和5＋6環(huán)進行組成分析。由圖2可見，在5種介質中，2＋3環(huán)PAHs的比例除1個土壤站位外均超過0.5，4環(huán)的比例也多在 0.4以下，5＋6環(huán)PAHs的比例則 ＜0.2（絕大部分 ＜0.1）。土壤和苔蘚中5＋6環(huán)PAHs的比例與中低緯度人口密集區(qū)相比偏低，以中國珠江地區(qū)為例，土壤中5＋6環(huán)PAHs的比例為 0.2—0.4［23］，苔蘚中 5＋6環(huán) PAHs的比例同樣多在 0.2以上［20，24］，這進一步說明，污染的來源方式以及傳輸距離是造成南極菲爾德斯半島地區(qū)PAHs分布特征差異的主要因素。對比企鵝肌肉和企鵝糞土發(fā)現，企鵝糞土中2＋3環(huán)PAHs的比例差別較小，均超過 0.75（分別為 81.9%和77.7%），而企鵝肌肉中5＋6環(huán)的比例為糞土中的4倍（8.5%和2.2%），這說明 PAHs在生物體內的再分配作用是影響生物和糞便分布特征差異的一個主要因素，這一結論與Wang等［19］對北極鹿糞中的研究一致。

圖2 不同介質中PAHs的三角分布圖Fig.2.Ternary diagram for various ring PAHs in water，soil，moss，penguin dung and organism

2.3 不同介質PAHs環(huán)境行為

PAHs的氣-固分配系數（KP）［25-26］、正辛醇-空氣分配系數（KOA）［27］和正辛醇-水分配系數（KOW）［28］是影響其在不同環(huán)境介質中行為和歸趨的最主要參數。Pankow和 Bidleman［25-26］考察了 PAHs的 log KP與log poL的關系并指出，當PAHs在大氣中氣相和顆粒相分配達到平衡時，PAHs的log KP與其過冷飽和蒸氣壓（poL）的對數值成反比。菲爾德斯半島地區(qū)的苔蘚屬于常年生植被，長期與大氣中PAHs接觸，因此作為極地偏遠地區(qū)一種理想的大氣被動采樣器，可以假定PAHs在大氣與苔蘚間達到平衡或者接近平衡狀態(tài)［29］，所以，PAHs在土壤和苔蘚中的濃度比值（QSM）可以看作該地區(qū)PAHs氣-固分配的鏡像。QSM定義為：QSM＝CS／CM；其中 CS和 CM分別為PAHs在土壤和苔蘚中的濃度（ng·g－1dw）。對log QSM與log poL和log KOA分別進行回歸分析（如圖3所示），結果表明，log QSM與log poL成顯著性負相關（Slope＝－0.069 7，p＜0.01），log QSM與 log KOA成顯著性正相關（Slope＝0.068 7，p＜0.001），這表明，隨著分子量的減?。磍og poL增大）log QSM值減小，氣相中的PAHs越容易在苔蘚中富集；隨著分子量越大（即log KOA增大），log QSM值增大，顆粒相中的 PAHs越容易在土壤中富集，這與 Wang［19］和 Weiss［30］等研究的結論一致，同樣與上述討論結果一致。

本研究同樣考察了生物體-海水PAHs濃度比值（log QOW）和企鵝肌肉-企鵝糞土（log QPD）中PAHs濃度比值與log KOW之間的關系（圖4），結果表明，log QOW和log QPD與log KOW之間均具有顯著的線性關系（Slope＝0.499 5，p＜0.001；Slope＝0.447 3，p＜0.01），說明隨著log KOW值增大，高分子量 PAHs更容易在生物體內富集，同時解釋了企鵝肌肉中5＋6環(huán)PAHs的比例為企鵝糞土中4倍的原因。以上結果表明，PAHs在土壤-苔蘚、生物-海水和企鵝肌肉-企鵝糞土中的分布，可以看作是PAHs在極地地區(qū)氣-固分配行為以及在生物體內分配行為的鏡像，這為研究偏遠地區(qū)PTS環(huán)境行為和歸趨提供一種新的思路和途徑。

3 結論

圖3 PAHs在土壤-苔蘚間濃度比值（log Q SM）與log p oL和log K OA的關系Fig.3.Relationship between log Q SM and log p oL and log K OA

圖4 PAHs在生物-海水（log Q OW）和企鵝肌肉-企鵝糞土（log Q PD）間濃度比值與log K OW的關系Fig.4.Relationship between log K OW and log Q OW and log Q PD

南極菲爾德斯半島地區(qū)16種PAHs污染水平較低，與北極新奧爾松地區(qū)相當，但遠低于中低緯度人口密集地區(qū)，大氣傳輸為主要的傳輸途徑。受大氣傳輸的影響，不同介質中PAHs的含量分布特征差異明顯，整體上低分子量含量較高，高分子含量較低，而高分子量PAHs在土壤和生物體中的含量相對高于苔蘚和糞便。土壤-苔蘚、生物-海水和企鵝肌肉-企鵝糞土中PAHs濃度比值與理化參數的回歸分析結果表明，不同環(huán)境介質間污染物濃度比值可以看作PAHs在極地地區(qū)氣-固分配行為以及在生物體內分配行為的鏡像。

致謝 感謝國家海洋局極地考察辦公室為南極科考提供的支持，感謝中國南極長城站全體科考隊員的支持和協(xié)助。

1 Phillips D H.Fifty years of benzo（a）pyrene.Nature，1983，303（5917）：468—472.

2 Blais JM，Schindler DW，Muir D C G，et al.Accumulation of persistent organochlorine compounds in mountains of western Canada.Nature，1998，395（6702）：585—588.

3 Wania F，Mackay D.Peer Reviewed：tracking the distribution of persistent organic pollutants.Environmental Science and Technology，1996，30（9）：390—396.

4 Gouin T，Mackay D，Jones K C，et al.Evidence for the“grasshopper”effect and fractionation during long-range atmospheric transport of organic contaminants.Environmental Pollution，2004，128（1-2）：139—148.

5 Walther G R，Post E，Convey P，et al.Ecological responses to recent climate change.Nature，2002，416（6879）：389—395.

6 AlbertM R.The international polar year.Science，2004，303（5663）：1437.

7 Arctic Monitoring and Assessment Programme.AMAP assessment2002：persistent organic pollutants in the Arctic.Oslo：AMAP，2002.

8 Wang Z，Na G S，Ma X D，etal.Occurrence and gas／particle partitioning of PAHs in the atmosphere from the north Pacific to the Arctic ocean.Atmospheric Environment，2013，77：640—646.

9 KlánováJ，MatykiewiczováN，Mácˇka Z，et al.Persistent organic pollutants in soils and sediments from James Ross island，Antarctica.Environmental Pollution，2008，152（2）：416—423.

10 Martins C，Bícego M C，Rose N L，et al.Historical record of polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）and spheroidal carbonaceous particles（SCPs）in marine sediment cores from Admiralty Bay，King George Island，Antarctica.Environmental Pollution，2010，158（1）：192—200.

11 Taniguchi S，Montone R C，Bícego M C，etal.Chlorinated pesticides，polychlorinated biphenylsand polycyclic aromatic hydrocarbons in the fat tissue of seabirds from King George island，Antarctica.Marine Pollution Bulletin，2009，58（1）：129—133.

12 Na G S，Liu C Y，Wang Z，et al.Distribution and characteristic of PAHs in snow of Fildes Peninsula.Journal of Environmental Sciences，2011，23（9）：1445—1451.

13 Simonich S L，Hites R A.Importance of vegetation in removing polycyclic aromatic hydrocarbons from the atmosphere.Nature，1994，370（6484）：49—51.

14 Wang P，Zhang QH，Wang T，etal.PCBsand PBDEs in environmental samples from King George Island and Ardley Island，Antarctica.RSCAdvances，2012，2（4）：1350—1355.

15 張海生，王自磐，盧冰，等.南極大型動物糞土層和蛋卵中有機氯污染物分布特征及生態(tài)學意義.中國科學D輯：地球科學，2006，36（12）：1111—1121.

16 Cincinelli A，Martellini T，Bittoni L，et al.Natural and anthropogenic hydrocarbons in the water column of the Ross Sea（Antarctica）.Journal of Marine Systems，2008，73（1-2）：208—220.

17 Wang Z，Ma X D，Na G S，etal.Correlationsbetween physicochemical propertiesof PAHsand their distribution in soil，mossand reindeer dung at Ny-Alesund of the Arctic.Environmental Pollution，2009，157（11）：3132—3136.

18 王小萍，姚檀棟，叢志遠，等.珠穆朗瑪峰地區(qū)土壤和植被中多環(huán)芳烴的含量及海拔梯度分布.科學通報，2006，51（21）：2517—2525.

19 Wang Z，Chen JW，Qiao X L，etal.Distribution and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons from urban to rural soils：a case study in Dalian，China.Chemosphere，2007，68（5）：965—971.

20 劉向，張干，劉國卿，等.南嶺北坡苔蘚中多環(huán)芳烴的研究.中國環(huán)境科學，2005，25（1）：101—105.

21 Blasco M，Dome?o C，Nerín C.Use of lichens as pollution biomonitors in remote areas：comparison of PAHs extracted from lichens and atmospheric particles sampled in and around the Somport tunnel（Pyrenees）.Environmental Science and Technology，2006，40（20）：6384—6391.

22 Yang P，Chen JW，Wang Z，et al.Contributions of deposited particles to pine needle polycyclic aromatic hydrocarbons.Journal of Environmental Monitoring，2007，9（11）：1248—1253.

23 劉國卿.珠江三角洲地區(qū)多環(huán)芳烴的區(qū)域地球化學初步研究.廣州：中國科學院廣州地球化學研究所博士學位論文，2005.

24 Orliński R.Multipointmoss passive samplers assessment of urban airborne polycyclic aromatic hydrocarbons：concentrations profile and distribution alongWarsaw main streets.Chemosphere，2002，48（2）：181—186.

25 Pankow JF，Bidleman T F.Interdependence of the slopes and intercepts from log-log correlations ofmeasured gas-particle partitioning and vapor pressure：theory and analysis of available data.Atmospheric Environment，1992，26（6）：1071—1080.

26 Pankow JF.An absorption model of gas／particle partitioning of organic compounds in the atmosphere.Atmospheric Environment，1994，28（2）：185—188.

27 Li X H，Chen JW，Zhang L，et al.The Fragment constantmethod for predicting octanol-air partition coefficients of persistentorganic pollutants at different temperatures.Journal of Physical and Chemical Reference Data，2006，35（3）：1365—1384.

28 Kelly B C，Ikonomou M G，Blair JD，et al.Food web-specific biomagnification of persistent organic pollutants.Science，2007，317（5835）：236—239.

29 Simonich SL，Hites R A.Vegetation-atmosphere partitioning of polycyclic aromatic hydrocarbons.Environmental Science and Technology，1994，28（5）：939—943.

30 Weiss P.Vegetation／soil distribution of semivolatile organic compounds in relation to their physicochemical properties.Environmental Science and Technology，2000，34（9）：1707—1714.