羅建海，王 林，孫院軍，厲學(xué)武，王仙琴

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司技術(shù)中心，陜西 西安 710077)

1 概述

由于稀土La 能夠有效改善鉬的強(qiáng)韌性，稀土鉬合金(Mo-La2O3)是鉬金屬中的主流合金，生產(chǎn)應(yīng)用廣泛。但國(guó)產(chǎn)稀土鉬合金的產(chǎn)品質(zhì)量與西方國(guó)家相比存在一定的差距，這限制了國(guó)產(chǎn)鉬合金的生產(chǎn)應(yīng)用與發(fā)展。稀土鉬合金性能的提高有賴于彌散強(qiáng)化、細(xì)晶強(qiáng)化的協(xié)同。大量的試驗(yàn)、理論和數(shù)值模擬均證明，均勻彌散分布的稀土第二相顆粒能夠顯著降低鉬合金晶粒尺寸，提高材料延伸率和強(qiáng)韌性，而稀土元素以細(xì)小顆粒，均勻分散到鉬基體中是關(guān)鍵點(diǎn)［1］。

目前，生產(chǎn)上普遍采用噴霧摻雜是將硝酸鑭溶液與二氧化鉬相混合，再進(jìn)行還原，最終制得稀土摻雜鉬粉。但是這種工藝會(huì)在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生氮氧化物，而且后期燒結(jié)制備的稀土鉬合金中的稀土顆粒粗大(0.5～2 μm)。為了減少生產(chǎn)過(guò)程中的污染物，并通過(guò)細(xì)化第二相顆粒使鉬合金的性能進(jìn)一步提高，研究者提出了制備稀土二鉬酸銨的生產(chǎn)工藝［2］。本文將針對(duì)La 的化合物對(duì)二鉬酸銨性能的影響進(jìn)行研究。

2 試 驗(yàn)

配制鉬酸銨溶液和鑭的化合物溶液:(1)利用反應(yīng)釜將鉬酸銨溶液結(jié)晶出二鉬酸銨;(2)利用反應(yīng)釜將鉬酸銨溶液進(jìn)行結(jié)晶，并在結(jié)晶過(guò)程中適當(dāng)時(shí)機(jī)將鑭的化合物溶液加入反應(yīng)釜中，最終制備出含有稀土化合物的二鉬酸銨;將稀土二鉬酸銨和二鉬酸銨分別進(jìn)行過(guò)濾、干燥，并過(guò)40 目篩分，取篩下物進(jìn)行分析。

利用掃描電子顯微鏡觀察產(chǎn)品的形貌，利用ICP 發(fā)射光譜儀檢測(cè)稀土二鉬酸銨中的鑭含量，利用差示光度法檢測(cè)產(chǎn)品的鉬含量，用松裝密度測(cè)定儀檢測(cè)松裝密度，利用Netzsch Sta 449C 差熱分析儀對(duì)兩種產(chǎn)品的熱分解特性進(jìn)行研究。

3 結(jié)果與討論

首先檢測(cè)了稀土二鉬酸銨中的La 含量為0.169%，兩種鉬酸銨的其他成分均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。圖1 為稀土二鉬酸銨和二鉬酸銨的掃描電鏡圖片，可以看出，稀土二鉬酸銨與二鉬酸銨均表現(xiàn)出顆粒均勻、晶界明晰、晶粒表面光滑的非團(tuán)聚型晶體，兩者之間沒(méi)有顯著差異。

圖1 兩種二鉬酸銨的形貌

對(duì)稀土二鉬酸銨和二鉬酸銨的鉬含量、松裝密度、費(fèi)氏粒度檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1?？梢钥闯?，稀土二鉬酸銨中鉬含量為56.19%，二鉬酸銨的鉬含量則為56.36%，這是由于鑭化合物的存在導(dǎo)致了稀土二鉬酸銨中鉬含量的降低。

表1 二鉬酸銨與稀土二鉬酸銨鉬含量

稀土化合物的加入還導(dǎo)致了二鉬酸銨松裝密度和費(fèi)氏粒度的降低。這可能是由于稀土的存在增加了溶液中的晶核數(shù)，導(dǎo)致成核數(shù)上升，晶體的粒度降低，松裝密度隨之降低。

對(duì)稀土二鉬酸銨和二鉬酸銨分別進(jìn)行的熱重分析結(jié)果見(jiàn)圖2、圖3。

可以看出兩者失重點(diǎn)和熱量變化無(wú)太大差異，這意味著兩種產(chǎn)品可以采用同樣或基本一致的焙解和還原工藝。

為了進(jìn)一步確定La 在鉬酸銨中的存在形式，將稀土二鉬酸銨重新在去離子水中進(jìn)行溶解，將沉淀物過(guò)濾、并在60 ℃烘干，再對(duì)這些沉淀物進(jìn)行XRD衍射分析。衍射圖譜如圖4 所示。

圖2 稀土二鉬酸銨熱重分析

圖3 二鉬酸銨熱重分析

圖4 沉淀物的XRD 衍射分析圖譜

圖4 中上部為沉淀物的XRD 衍射峰，中間部分為L(zhǎng)a2(MoO4)3的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰，下部為NH4La(MoO4)2的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰?？梢钥闯?，沉淀物的XRD衍射峰能夠與NH4La(MoO4)2的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰完美匹配，因此可以判定沉淀物為NH4La(MoO4)2。也就是說(shuō)經(jīng)過(guò)液液摻雜工藝制備出的稀土二鉬酸銨是NH4La(MoO4)2和二鉬酸銨的均勻混合物，在某種意義上La 與鉬實(shí)現(xiàn)了分子級(jí)摻雜。

4 結(jié)論

為了通過(guò)細(xì)化第二相顆粒進(jìn)一步提高鉬合金的性能，本文采用液液摻雜方式向二鉬酸銨中加入了化物在800～900 ℃分解以及C 粉的揮發(fā)，對(duì)控制爐內(nèi)真空度的穩(wěn)定性影響較大，從而造成鉬頂頭質(zhì)量的波動(dòng)。綜合上述因素，應(yīng)選擇質(zhì)量穩(wěn)定的氫氣燒結(jié)方式。

2.3.2 燒結(jié)工藝

圖7 為復(fù)合強(qiáng)化的鉬頂頭氫氣燒結(jié)的工藝曲線，其設(shè)計(jì)思路如下:900 ℃保溫，目的在于使得氫化鈦氫化鋯徹底分解;其在800～900 ℃會(huì)完全分解，而在1 300 ℃保溫是因?yàn)榕髁嫌泻穸?，需要一個(gè)均熱的過(guò)程，而且熱擴(kuò)散需要時(shí)間，保溫可使熱擴(kuò)散均勻;在1 600 ℃保溫是在此溫度段有強(qiáng)化相碳化鈦、碳化鋯生成，并且是合金脫氧最快的階段;燒結(jié)最終溫度選擇1 950 ℃，是因?yàn)樘砑覥eO2和Y2O3與鉬同為高熔點(diǎn)物質(zhì)(熔點(diǎn)2 400～2 650 ℃)，燒結(jié)溫度必須在熔點(diǎn)的66%～83%之間，從而保證合金的致密性。圖8 為按照此工藝燒結(jié)的鉬頂頭SEM 照片，可以看出晶粒尺寸細(xì)小均勻，第二相粒子的均勻的分布在晶粒的晶界及晶面上，合金致密良好，孔隙閉合完全無(wú)通孔，密度達(dá)到了9.58 g/cm3。

圖7 氫氣燒結(jié)的工藝曲線

圖8 鉬合金頂頭的燒結(jié)組織

3 提高頂頭壽命的措施

綜合以上因素，可通過(guò)以下幾方面來(lái)控制鉬頂頭的質(zhì)量，延長(zhǎng)其使用壽命。

(1)鉬粉的粒度應(yīng)控制在2.5～3.2 μm 之間，改善鉬粉的壓制、燒結(jié)的性能，使鉬基晶粒細(xì)小均勻，可有效提高鉬合金頂頭密度;添加試劑的粉末通過(guò)物理破碎的方式細(xì)化，可提高添加元素在鉬基體中的均勻度，能有效地改善燒結(jié)過(guò)程第二相粒子的彌散分布，從而增強(qiáng)對(duì)晶粒長(zhǎng)大的抑制作用，使其更有效地細(xì)化晶粒。

(2)鉬合金頂頭的添加元素中的Ti、Zr 元素以TiH2、ZrH2形式加入。并將m(Ti +Zr)/m(C)的配比控制在3～5 之間，可增加第二相粒子碳化物在鉬基體中的彌散強(qiáng)化作用，從而提高鉬頂頭的高溫性能。稀土合金添加總量應(yīng)控制在1.0%左右，可減少氧化物在鉬基體中的富集，杜絕裂紋源的形成，提高鉬頂頭的壽命。

(3)綜合考慮質(zhì)量與成本的因素，鉬頂頭應(yīng)采用氫氣燒結(jié)的方式，并可參照?qǐng)D7 的曲線制定燒結(jié)工藝，可得到質(zhì)量穩(wěn)定的鉬頂頭。

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