史振琦，黃曉玲，易永鵬

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司金屬分公司，陜西 西安 710077)

0 引言

被廣泛應用于國防、汽車、建筑等領域的高鎳鉻不銹鋼管，在國內(nèi)多用鉬合金頂頭熱穿孔成形。近年來隨著城鎮(zhèn)化住宅、公共建筑和旅游設施的大量興建，我國的不銹鋼管用量呈逐年增長的態(tài)勢，由此帶動鉬合金頂頭的年需求量已達到了700 t。本研究通過對鉬合金頂頭生產(chǎn)過程的分析，找出影響鉬頂頭質(zhì)量的主要原因，并提出延長使用壽命的措施。

1 鉬頂頭的生產(chǎn)方式

從20 世紀70 年代后，鉬基合金頂頭(簡稱鉬頂頭)的生產(chǎn)工藝經(jīng)過多次的改進、優(yōu)化，具有低成本、高壽命的粉末冶金制備鉬頂頭的方法，被廣泛推廣和使用［1-2］。粉冶鉬頂頭的生產(chǎn)工藝見圖1。

圖1 粉冶鉬頂頭生產(chǎn)工藝流程

2 主要影響因素

2.1 粉末粒度和形態(tài)因素

2.1.1 鉬粉粒度的影響

表1 為3 種不同粒度范圍的鉬粉，按照相同的工藝進行壓制、燒結試驗后的密度情況，圖2 為a、b、c 試樣的燒結組織。由表1 和圖2 可見，試樣的晶粒c ＞b ＞a，試樣的密度a ＞b ＞c。說明鉬粉的粒度越小，相對比表面就越大，其活性和界面特性相對得到較大改善，坯料燒結時顆粒間相互擴散距離縮短，更易獲得均勻、致密的燒結組織。由圖2 可以看出，a 試樣的晶界與晶格面上的孔隙完全閉合，氣體雜質(zhì)排除充分，燒結達到了完全致密化，并且晶粒直徑控制在25～30 μm。而c 試樣由于粒度較大，相同燒結工藝下試樣的密度較低，氣孔多，且有明顯的通孔。作為具備優(yōu)異性能的鉬頂頭指標之一，就是基體的晶粒細小均勻，并且密度較高，從而提高鉬頂頭的耐磨度和抗變形能力。

表1 3 種鉬粉的粒度指標及燒結后試驗密度

2.1.2 試劑的粉末形態(tài)

圖2 不同粒度試樣的燒結組織

圖3 為氫化物打開包裝后的粉末狀態(tài)。由此可見，雖然粉末是真空包裝，但由于粉末制備工藝(水下過篩后烘干)，在存儲的過程中易出現(xiàn)團聚、結塊的現(xiàn)象。這種結塊的氧化物團聚體，在混粉的過程中不易打散，經(jīng)壓制成型、高溫燒結后會直接導致鉬頂頭內(nèi)部及表面形成熔融孔洞(見圖3)，通過對黑色孔洞掃描及能譜分析(見圖4)，可以看出其主要成分是C、O、Zr、Ti，根據(jù)相關鉬合金的研究報告，Zr、Ti 元素少部分與Mo 進行連續(xù)固溶后，一部分形成碳化物，另一部分與合金中的氧結合以ZrO2和MoxTiyOz復合氧化物粒子相存在［3］。由此可以判斷，黑色孔洞既為Zr、Ti 的碳化物和氧化物的富集區(qū)域。這種孔洞在鉬頂頭的穿管過程中，極易形成熱疲勞斷裂的裂紋源。

圖3 氫化物粉末狀態(tài)以及造成的缺陷

2.2 合金元素配比因素

鉬合金頂頭的添加元素為Ti、Zr、C、稀土元素，Ti、Zr 元素以TiH2、ZrH2形式加入，在合金中可提高其表面活性，對鉬粒子表面產(chǎn)生活化作用，有很強的脫氧作用，并且Ti 還有脫氮作用，可以減少合金中由于O、N 在晶界的富集引起的脆性［4］。

稀土元素則以氧化物形式加入，可使結晶更加細化，并能抑制Mo2C 的形成，從而提高合金的塑性，尤其是對提高鉬頂頭的高溫性能有重要作用［1］。

2.2.1 Ti、Zr、C 元素的配比

鉬合金頂頭中的Ti、Zr 與C 可以形成細小的TiC 和ZrC 顆粒，這些彌散分布的質(zhì)點能有效阻礙位錯運動，對合金產(chǎn)生第二相強化。m(Ti +Zr)/m(C)的最佳比例在4～10 之間［5］。C 過多，除了生成TiC 和ZrC 外，還生成脆性相Mo2C，對改善鉬頂頭的塑性非常不利;C 過少，影響彌散強化的第二相碳化物的生成，第二相粒子在鉬基晶粒邊界的釘扎作用減弱，對提高鉬頂頭的再結晶溫度和高溫強度影響較大。

范景蓮［3］等研究結果表明，元素Zr 添加量在0.1% (質(zhì)量分數(shù))時，合金性能最高;元素Ti 添加量在0.8%(質(zhì)量分數(shù))時，合金性能最高。但筆者認為，作為鉬頂頭添加Ti、Zr、C 元素的比例，應考慮到以下因素:(1)在鉬頂頭的燒結過程中，鉬粉所含的氧被碳還原，造成合金中碳含量的減少，尤其是氫氣燒結還會發(fā)生碳的燒損;(2)鉬頂頭在穿管時急冷急熱的惡劣環(huán)境，以及頂頭在穿管過程中受到的3 種載荷［6］:一個是沿徑向的軋制力，二是沿頂頭表面與軋制方向相反的摩擦力，三是沿頂頭表面與軋輥轉(zhuǎn)動方向相反的摩擦力(這個力相當于一個扭矩)。

綜合上述因素，應適當增加C 元素的比例，將m(Ti+Zr)/m(C)的配比控制在3～5 之間;與此同時，Ti、Zr 的添加量在范景蓮等研究結果的基礎上適當?shù)奶岣?，以此增加第二相粒子碳化物在鉬基體中的彌散分布，從而提高鉬頂頭的高溫性能。

2.2.2 稀土元素的配比

鉬頂頭中添加的稀土元素主要有Y2O3和CeO2兩種，其在鉬合金基體中的作用具體如下:

圖4 孔洞的能譜分析

(1)CeO2主要以纖維狀存在于鉬合金中，其塑性變形均勻，減輕了位錯塞積，從而延緩裂紋形核過程因而塑性高［7］。此外，CeO2細化晶粒的能力較Y2O3強(見圖5)，相同雜質(zhì)濃度下，單位晶界面上雜質(zhì)含量少，彌散強化程度高，對合金的硬度提高較大。

(2)Y2O3主要以球狀顆粒釘扎在晶粒邊界，并且硬度較高，在基體中阻礙了晶界的遷移和位錯的滑移，可明顯提高鉬合金的高溫強度。同時Y203顆粒周圍會產(chǎn)生更大的應力集中，促進空洞、裂紋的萌生和擴展，易發(fā)生局部斷裂，因而塑性稍差［7］。

根據(jù)曾建輝研究結果表明，同時添加CeO2和Y2O3的總量在1.5%左右時，對合金的復合強化效果達到最佳，可減少了裂紋和墩粗等早期破壞現(xiàn)象［8］。但通過實驗發(fā)現(xiàn)，復合強化的添加方式，容易造成稀土氧化物富集，導致合金致密性變差，密度降低，需控制稀土元素的添加總量。表2 為不同添加量的稀土元素對鉬合金指標的影響，圖6 為相同工藝燒結后試樣的SEM 照片。由此可以看出，在稀土含量為1.5%的鉬合金組織中，富集的稀土元素減少了合金強化質(zhì)點相的生成，造成了鉬晶粒大小不均勻，還形成許多大小不等、形態(tài)各異的孔洞，這些孔洞極易形成裂紋源，在穿管過程中逐步延伸直至頂頭破壞。

2.3 燒結因素

在鉬頂頭的整個生產(chǎn)過程中，燒結是影響其質(zhì)量、性能以及成本的關鍵因素。因此制定合理的燒結方式以及工藝，對提高鉬頂頭的使用壽命是至關重要的。

圖5 不同稀土氧化物對合金晶粒的影響

表2 不同稀土添加量對合金的影響

圖6 不同稀土含量的鉬合金第二相粒子分布情況

2.3.1 燒結方式

鉬頂頭的燒結方式主要有氫氣燒結和真空燒結兩種方式，其中氫氣燒結的鉬頂頭氧含量低，排雜效果較真空燒結方式強，產(chǎn)品的后續(xù)加工性能較強，質(zhì)量穩(wěn)定，但能耗成本較高。真空燒結的鉬頂頭，晶粒組織均勻，產(chǎn)品的密度普遍較氫氣燒結高，但真空燒結過程排雜、除氧效果受真空度的制約較大，并且氫化物在800～900 ℃分解以及C 粉的揮發(fā)，對控制爐內(nèi)真空度的穩(wěn)定性影響較大，從而造成鉬頂頭質(zhì)量的波動。綜合上述因素，應選擇質(zhì)量穩(wěn)定的氫氣燒結方式。

2.3.2 燒結工藝

圖7 為復合強化的鉬頂頭氫氣燒結的工藝曲線，其設計思路如下:900 ℃保溫，目的在于使得氫化鈦氫化鋯徹底分解;其在800～900 ℃會完全分解，而在1 300 ℃保溫是因為坯料有厚度，需要一個均熱的過程，而且熱擴散需要時間，保溫可使熱擴散均勻;在1 600 ℃保溫是在此溫度段有強化相碳化鈦、碳化鋯生成，并且是合金脫氧最快的階段;燒結最終溫度選擇1 950 ℃，是因為添加CeO2和Y2O3與鉬同為高熔點物質(zhì)(熔點2 400～2 650 ℃)，燒結溫度必須在熔點的66%～83%之間，從而保證合金的致密性。圖8 為按照此工藝燒結的鉬頂頭SEM 照片，可以看出晶粒尺寸細小均勻，第二相粒子的均勻的分布在晶粒的晶界及晶面上，合金致密良好，孔隙閉合完全無通孔，密度達到了9.58 g/cm3。

圖7 氫氣燒結的工藝曲線

圖8 鉬合金頂頭的燒結組織

3 提高頂頭壽命的措施

綜合以上因素，可通過以下幾方面來控制鉬頂頭的質(zhì)量，延長其使用壽命。

(1)鉬粉的粒度應控制在2.5～3.2 μm 之間，改善鉬粉的壓制、燒結的性能，使鉬基晶粒細小均勻，可有效提高鉬合金頂頭密度;添加試劑的粉末通過物理破碎的方式細化，可提高添加元素在鉬基體中的均勻度，能有效地改善燒結過程第二相粒子的彌散分布，從而增強對晶粒長大的抑制作用，使其更有效地細化晶粒。

(2)鉬合金頂頭的添加元素中的Ti、Zr 元素以TiH2、ZrH2形式加入。并將m(Ti +Zr)/m(C)的配比控制在3～5 之間，可增加第二相粒子碳化物在鉬基體中的彌散強化作用，從而提高鉬頂頭的高溫性能。稀土合金添加總量應控制在1.0%左右，可減少氧化物在鉬基體中的富集，杜絕裂紋源的形成，提高鉬頂頭的壽命。

(3)綜合考慮質(zhì)量與成本的因素，鉬頂頭應采用氫氣燒結的方式，并可參照圖7 的曲線制定燒結工藝，可得到質(zhì)量穩(wěn)定的鉬頂頭。

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