劉小建John Crittenden

（1.中國石油大慶石化公司質(zhì)量安全環(huán)保處；2.北京師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院水環(huán)境模擬國家重點實驗室）

高級氧化技術(shù)在壓裂返排液深度處理中的應(yīng)用

劉小建1John Crittenden2

（1.中國石油大慶石化公司質(zhì)量安全環(huán)保處；2.北京師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院水環(huán)境模擬國家重點實驗室）

高級氧化技術(shù)對油田壓裂返排液中難降解有機污染物的深度處理顯示出了較好的效果。文章在闡述高級氧化技術(shù)處理油田壓裂返排液原理的基礎(chǔ)上，簡要介紹了油田壓裂返排液處理方面的幾種高級氧化技術(shù)：化學(xué)氧化、光催化氧化、電催化氧化、Fenton氧化法、濕式空氣氧化、超臨界水氧化、超聲波氧化，重點討論了高級氧化技術(shù)在油田壓裂返排液深度處理中的應(yīng)用情況，并對其在油田壓裂返排液處理方面的發(fā)展方向進行了展望。

高級氧化技術(shù)；油田壓裂返排液；深度處理；COD去除率

0 引 言

壓裂作為油藏主要的增產(chǎn)措施已得到廣泛應(yīng)用和迅速發(fā)展。壓裂完成后排放到地表的液體就是油田壓裂返排液。隨著水力壓裂技術(shù)的發(fā)展，壓裂液由最初的原油和清水逐步發(fā)展為目前經(jīng)常使用的水基、酸基、乳狀、油基和泡沫壓裂液等［1］。從1947年首次使用壓裂液用于油田增產(chǎn)之后，油田壓裂返排液的排放量逐年升高。據(jù)不完全統(tǒng)計，每個鉆井隊每天產(chǎn)生廢水約30 m3，大慶油田返排液年平均排放量3.942× 105m3［2］。我國北方某油田年壓裂廢水產(chǎn)生量達5× 104～8×104m3。

壓裂返排液具有懸浮物含量高、礦化度高、高COD值和高黏度等特點。其污染物成分穩(wěn)定，是一種復(fù)雜的多相分散體系，排放呈間歇性，具有分散及不連續(xù)的特點，難以集中治理。常規(guī)方法處理很難達標(biāo)，因此開展對油田壓裂返排液的深度處理研究非常重要。

20世紀(jì)60—70年代開始，國內(nèi)外就開展了對油田壓裂返排液的深入研究。目前常見的處理技術(shù)有生物法、固定法、填埋、焚燒和高級氧化處理技術(shù)等［3］。生物法有較強的針對性和可行性，但是周期較長，需要尋找針對不同油田的優(yōu)勢菌種。固定法對環(huán)境的影響較小，但周期長、成本高、操作復(fù)雜。填埋法對環(huán)境的要求雖然較低，但其正處于淘汰階段。焚燒法雖然可以對高濃度有機廢物直接分解，控制一部分的水污染物排放，但是焚燒過程中會產(chǎn)生大氣污染物。高級氧化處理技術(shù)是指在高溫高壓、電、聲、光輻照、催化的作用下把水體中難降解的大分子有機物完全礦化或分解，該技術(shù)具有較好的應(yīng)用前景。

本文對高級氧化技術(shù)在油田壓裂返排液深度處理中的應(yīng)用進行了綜述，重點闡述不同高級氧化技術(shù)處理油田壓裂返排液的原理以及應(yīng)用，并提出今后的研究方向。

1 高級氧化技術(shù)概述

高級氧化技術(shù)又稱深度氧化技術(shù)，是指在水處理過程中產(chǎn)生具有強氧化能力的自由基（·OH）氧化分解有機污染物的新型氧化技術(shù)?！H的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位高達2.8 V，高于常見氧化劑（F2除外）的氧化能力?！H能把水體中難降解的大分子有機物轉(zhuǎn)化成低毒或無毒的小分子物質(zhì)，或直接降解為CO2和H2O，改善其生化性，使水中的有機物接近于完全礦化。與常規(guī)氧化技術(shù)相比，高級氧化技術(shù)具有很多優(yōu)點：①反應(yīng)條件溫和，大多數(shù)反應(yīng)可以在常溫下進行；②反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量的·OH；③反應(yīng)速度快；④既可以單獨進行，也可以作為生物處理前的預(yù)處理；⑤適用范圍廣。目前，用于壓裂返排液處理的高級氧化技術(shù)主要有化學(xué)氧化、光催化氧化、電催化氧化、Fenton氧化、濕式空氣氧化、超臨界水氧化和超聲波氧化等。

2 高級氧化技術(shù)用于壓裂返排液深度處理

2.1 化學(xué)氧化

使用化學(xué)強氧化劑，能將難降解的有機物和無機物轉(zhuǎn)化為微毒、無毒或易于分解的物質(zhì)，主要有ClO2、H2O2、NaClO2、KMnO4、Cl2、O3和NaClO等。試驗證明，這些氧化劑產(chǎn)生的氧化反應(yīng)主要是自由基反應(yīng)。彭宏飛［4］在用Cl O2處理大慶油田壓裂廢液時發(fā)現(xiàn)ClO2直接氧化降解壓裂廢液中有機物是一個快速過程，反應(yīng)在20 min內(nèi)就可以完成，COD的去除率為77.14%。秦芳玲［5］等針對油田廢水COD高和難降解等特點，對廢水處理中臭氧的投加量和氧化時間分別進行了探討，結(jié)果表明：臭氧的投加量為10 g／L時，COD去除率可以達到69.1%，對高濃度廢水的處理效果要優(yōu)于低濃度廢水。但研究和實踐發(fā)現(xiàn)，單純的O3處理廢水易產(chǎn)生O3利用率低、氧化能力不足、耗電量大和成本高等問題，所以近年來關(guān)于O3方面的研究中，一般是以O(shè)3與其他技術(shù)相結(jié)合，例如混凝-臭氧催化氧化、活性炭-臭氧催化氧化、Fe／C-O3等。趙凱［6］在處理石油壓裂低濃度的廢水時，采用“混合反應(yīng)-混凝-沉淀-臭氧催化氧化-活性炭吸附”等一系列工藝，臭氧催化氧化時間為30～60 min，投加量1 g／L，其最終處理的廢水可以達標(biāo)排放。

2.2 光催化氧化技術(shù)

光化學(xué)及光催化氧化技術(shù)是目前研究較多的一項高級氧化技術(shù)。光催化氧化技術(shù)就是利用光激發(fā)氧化將O2和H2O2等氧化劑與光結(jié)合的一種方法，在水溶液中通過一系列的作用產(chǎn)生·OH，利用·OH的強氧化能力把有機物氧化為CO2和H2O等簡單無機物。光催化氧化常用的催化劑有TiO2、Zn O、WO3、CdS、ZnS、Sn O2和Fe3O4等。其中以TiO2的研究最為廣泛。萬里平［7］等以改性的膨潤土負(fù)載TiO2-Ag2O復(fù)合催化劑處理川中礦區(qū)角53井鉆井廢水和南陽油田探23井壓裂廢水，結(jié)果表明在TiO2的投加量為0.4%，光照時間3 h的最佳條件下，其廢水的COD去除率分別為70.3%和57.0%。高燕華［8］等用納米Fe-TiO2處理含油廢水時發(fā)現(xiàn)在最佳條件下其去油率和COD去除率分別為98.1%和98.5%。張海燕［9］等制備了納米級TiO2半導(dǎo)體光催化劑，對大慶油田水驅(qū)含油污水進行處理，結(jié)果表明：納米級光催化劑TiO2具有較高的光催化活性，當(dāng)TiO2與Fe3＋或H2O2共存時，油的去除率可達98%以上。陳明燕［10］通過“預(yù)氧化-混凝-催化氧化-吸附”等聯(lián)合工藝對大牛地氣田的壓裂返排液進行處理，處理后COD降至97 mg／L，達到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級標(biāo)準(zhǔn)，且成本較低，工藝簡單，具有一定的應(yīng)用價值。

2.3 電催化氧化技術(shù)

電催化氧化是在電極表面的電催化作用下或電場的作用下直接或間接產(chǎn)生羥基自由基，從而有效降解難生化污染物的一種技術(shù)。電化學(xué)氧化具有能效高、設(shè)備與操作簡單、反應(yīng)條件溫和、避免二次污染和可控制性強等優(yōu)點，被稱為“環(huán)境友好”型技術(shù)。李海濤［11］等用鈦基釕銥錳錫鈦多元氧化物涂層電極作陽極，鈦作陰極，對某海洋油田廢水進行電化學(xué)氧化處理，礦化率為75.3%，電化學(xué)降解后產(chǎn)生的部分有機物可以進一步進行化學(xué)降解，達到完全消除廢水中COD的目的。陳武［12］等用三維電極對自制的模擬鉆井廢水進行處理，采用細(xì)胞色素C法和Ti（Ⅳ）-5-Br-PADAP法證實了三維電極降解廢水COD過程中確實有活性物質(zhì)H2O2和·OH自由基的存在，從而為三維電極用于油田廢水處理提供了理論依據(jù)。

2.4 Fenton氧化法

Fenton氧化法是以鐵鹽（Fe2＋，F(xiàn)e3＋均可）為催化劑，使H2O2產(chǎn)生·OH處理有機物的一種高級氧化技術(shù)。H2O2具有強烈的氧化能力，適用于處理高濃度、毒性大和難降解的有機廢水。劉世鑫［13］等利用內(nèi)電解法與Fenton氧化法聯(lián)合處理港深井壓裂返排液，COD去除率可達61%。張宏［14］對河南油田水基壓裂液進行Fenton氧化法處理，廢水COD去除率可達45%，可生化性得到了很大提高。劉金庫［15］等利用Fenton試劑法對弱凝膠油田污水進行處理，當(dāng)體系p H值為3，H2O2濃度為1 500 mg／L時，廢水中COD去除率可達92%以上。

2.5 濕式空氣氧化

濕式空氣氧化是20世紀(jì)50年代發(fā)展起來的一種適用于處理高濃度、生物難降解、有毒有害廢水的一種高級氧化技術(shù)，該技術(shù)是在高溫高壓下通入空氣，使廢水中的高分子有機物直接氧化降解為無機物或小分子有機物的化學(xué)過程。去除有機物所發(fā)生的氧化反應(yīng)主要是自由基反應(yīng)。趙國方［16］等設(shè)計了一種集反應(yīng)、循環(huán)和供熱為一體的濕式空氣氧化反應(yīng)器，具有流程簡化、節(jié)省投資、節(jié)約能源、反應(yīng)效率高和設(shè)備運行可靠等優(yōu)點。陳玉坤［17］等采用緩和濕式氧化脫臭-間歇式生物氧化組合工藝處理中國石油玉門油田分公司的堿渣廢水，生產(chǎn)實踐表明，在氧化反應(yīng)器溫度為160℃，回流量為4～5 m3／h，空氣比為2～3，曝氣時間6 h時，堿渣中硫化物及揮發(fā)酚的去除率分別為99.9%和98.7%，COD下降率為97.3%。

2.6 超臨界水氧化

超臨界水氧化技術(shù)是濕式空氣氧化技術(shù)的強化和改進，它是利用超臨界水作為介質(zhì)來氧化分解有機物。該技術(shù)使氣體和有機物完全溶解于水中，形成均相氧化體系，消除了反應(yīng)過程中的相際傳遞阻力，在高溫高壓下發(fā)生反應(yīng)幾秒鐘，即可高效降解有機物，一般廢水經(jīng)超臨界水氧化處理后都可以達到回用水的要求。王亮［18］等用超臨界水氧化法對含油廢水進行深度處理，發(fā)現(xiàn)超臨界水氧化法COD去除率將近90%，由1 280.8 mg／L降至150 mg／L，其反應(yīng)溫度和停留時間是影響COD去除的主要因素。趙朝成等［19］以勝利油田東辛采油廠采油廢水為研究對象，建立一套超臨界水氧化技術(shù)實驗裝置，研究結(jié)果表明，反應(yīng)壓力對COD的去除率影響較小，超臨界水氧化反應(yīng)壓力在240～280 MPa較為合適，此技術(shù)可有效地深度處理含油廢水，使有機物降解為無毒、無害的水和二氧化碳等。

2.7 超聲波氧化

超聲波氧化是一種綠色水處理技術(shù)，通過產(chǎn)生超聲空化效應(yīng)及由此引發(fā)的物理和化學(xué)變化來降解有機物。在超聲空化過程中可以形成局部的高溫高壓區(qū)、生成局部高濃度氧化性物質(zhì)·OH和H2O2，并且形成超臨界水。在·OH氧化、氣泡內(nèi)燃燒分解和超臨界水氧化3種途徑下對水中的有機物進行降解。超聲波氧化法集自由基氧化和超臨界水氧化的特點，具有降解速度快、操作方便和高效無污染等特點。為避免單獨使用超聲波時利用效率低，產(chǎn)生中間有毒產(chǎn)物等弱點，現(xiàn)一般將超聲氧化和其他降解技術(shù)相結(jié)合，具有很大的發(fā)展?jié)摿?。黎躍東［20］等在處理勝利油田某聯(lián)合站混凝沉降除油罐出水時發(fā)現(xiàn)，超聲氣浮工藝對污水中的COD去除效果不明顯，但是在超聲氣浮-BAF組合工藝處理后，其出水水質(zhì)達到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級標(biāo)準(zhǔn)要求。胡松青［21］等對勝利油田某污水站廢水分別進行超聲、納米TiO2光催化和超聲-光催化聯(lián)用技術(shù)處理，結(jié)果表明：兩種方法單獨使用時均不能深度降解污水中的COD，當(dāng)兩種技術(shù)聯(lián)用時可以明顯提高其降解率，降解后達到了排放標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論與展望

隨著人們對油田壓裂返排液的關(guān)注以及環(huán)境保護形勢的加強，高級氧化技術(shù)以其氧化能力強、反應(yīng)速度快、處理效率高、降解產(chǎn)物無害化等優(yōu)勢在油田廢水處理領(lǐng)域中顯示出巨大的發(fā)展?jié)摿?。其中光催化、電催化氧化技術(shù)和Fenton氧化法因其良好的降解效果和簡單的操作條件在高級氧化技術(shù)中脫穎而出，成為目前研究的熱點。但是每一種處理方法都有其自身局限性，并且油田廢水成分復(fù)雜，使用單一的處理方法往往成本高，因此將2～3種處理方法聯(lián)合使用將成為油田廢水處理的研究重點。隨著對油田壓裂返排液高級氧化技術(shù)的深入研究，此項技術(shù)將會日益成熟，高級氧化技術(shù)將會在油田環(huán)境保護工作中發(fā)揮重要的作用。

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1005-3158（2014）06-0057-03

2014-09-19）

（編輯 王薇）

10.3969／j.issn.1005-3158.2014.06.017

1.劉小建，2004年畢業(yè)于長江大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)，現(xiàn)在中國石油大慶石化公司質(zhì)量安全環(huán)保處從事環(huán)保管理工作。通信地址：黑龍江省大慶市龍鳳區(qū)大慶石化公司質(zhì)量安全環(huán)保處，163714

2.John Crittenden，教授，現(xiàn)任美國佐治亞理工學(xué)院布魯克貝爾可持續(xù)發(fā)展學(xué)院院長，美國工程院院士，中國工程院外籍院士。1991年獲得沃爾特研究獎，2008年被美國化學(xué)工程師協(xié)會評為“現(xiàn)代百位杰出化學(xué)工程師”之一，是環(huán)境技術(shù)領(lǐng)域的國際知名學(xué)者