王兆花 于東 徐艷紅 李紅艷 李健強 趙佳

（中國石油吉林石化公司研究院）

原子熒光法測廢水中砷的主要影響因素探討

王兆花 于東 徐艷紅 李紅艷 李健強 趙佳

（中國石油吉林石化公司研究院）

原子熒光法因其分析靈敏度高、基體干擾少、線性范圍寬、操作簡便快速，是目前測砷最好的方法之一。但原子熒光法在測定砷過程中存在很多因素影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。文章通過實驗從載流、還原劑、加入硫脲-抗壞血酸混合液的量和穩(wěn)定時間及儀器預(yù)熱時間幾方面對影響原子熒光法測定廢水中砷的主要因素進行探討，從而確定最佳工作條件。并通過對相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和檢出限及標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定，證明了采用此方法能保證測量結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。

原子熒光法；砷；影響因素

0 引 言

砷的化合物均有劇毒，如果攝入量超過排泄量，會對人體造成危害，引起中毒，甚至致癌。因此，砷是我國實施廢水排放總量控制的指標(biāo)之一。目前測定砷的方法很多，其中原子熒光法是近幾年發(fā)展起來的新方法。原子熒光光譜分析是20世紀(jì)60年代中期提出并應(yīng)用的新型光譜分析技術(shù)，它具有原子吸收和原子發(fā)射光譜兩種技術(shù)的優(yōu)點，具有操作簡便、快速、分析靈敏度高、基體干擾少、線性范圍寬、可多元素同時分析等特點［1］，同時采用自動進樣技術(shù)，自動配置標(biāo)準(zhǔn)曲線，減少了人為誤差，校準(zhǔn)曲線的線性更好，測定的數(shù)據(jù)質(zhì)量更高。但在測定過程中有很多影響因素，本文針對實驗過程中的主要影響因素進行分析并對如何減小影響作出闡述。

1 方法原理

硫脲將五價砷預(yù)還原為三價砷，在鹽酸介質(zhì)中，硼氫化鈉（NaBH4）將砷還原為氣態(tài)氫化物［2］。反應(yīng)方程式如下：

式中，Em＋為可形成氫化物元素的離子；m等于或不等于n。

反應(yīng)所生成的氫化物被載氣帶到原子化器，被氬氫焰原子化，砷原子化的電子在特制的砷空心陰極燈照射下基質(zhì)砷被激發(fā)躍遷到較高的能量級上，并在回到較低的能級時發(fā)射出特征波長的原子熒光，在一定濃度范圍內(nèi)原子熒光的強度與砷原子的濃度（即溶液中被測元素的濃度）成正比。

2 實驗儀器及試劑

AFS-9230雙道原子熒光光光度計（注：AFS-9230采用了極坐標(biāo)轉(zhuǎn)盤式自動進樣器）；砷空心陰極燈；工作站。

試劑用水均為去離子水，鹽酸為優(yōu)級純酸；砷標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000μg／m L（國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心提供）；鹽酸溶液：（5＋95）V／V；還原劑，即10 mg／L硼氫化鈉（NaBH4）溶液：稱取1g NaBH4溶于100 m L含0.5 g KOH去離子蒸餾水中（現(xiàn)用現(xiàn)配）；50 mg／L硫脲-抗壞血酸50 mg／L混和液：稱取5 g硫脲、5 g抗壞血酸用水溶解定容至100 m L（現(xiàn)用現(xiàn)配）。

3 實驗方法

3.1 儀器條件

光電倍增管負高壓：270 V；原子化器溫度：200℃；原子化器高度：8 mm；燈電流：60 m A；載氣流量：300 m L／min；屏蔽氣流量：800 m L／min［2］。

3.2 測量條件

讀數(shù)時間：7 s；測量方式：標(biāo)準(zhǔn)曲線法；延遲時間：2 s；讀數(shù)方式：峰面積；注入量：1 m L；分析液單位：μg／L［2］。

3.3 砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

將1 000μg／mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級稀釋為100μg／L，然后吸取10 m L 100μg／L砷標(biāo)準(zhǔn)液于100 m L容量瓶中，加20 m L硫脲-抗壞血酸混和液，再加入5 m L鹽酸，用水定容到刻度，該溶液中砷為10μg／L［2］。

4 結(jié)果與討論

4.1 載流的影響

4.1.1 鹽酸質(zhì)量的影響

原子熒光光度計屬于痕量檢測儀器，而其所用到的鹽酸均不同程度地含有其檢測的元素，會產(chǎn)生背景干擾，使空白值增高。如果空白值過高，將影響工作曲線的線性、方法的檢出限和測量的準(zhǔn)確度。通過實驗，對不同廠家、不同純度的鹽酸進行實驗，測得的標(biāo)準(zhǔn)空白值見表1。

表1 不同廠家純度鹽酸所測定的標(biāo)準(zhǔn)空白值

從表1可看出，即使是優(yōu)級純鹽酸，有的標(biāo)準(zhǔn)空白值也很高，因此要選用正規(guī)廠家生產(chǎn)的優(yōu)級純鹽酸，并要經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)空白測試。另外，載流、標(biāo)準(zhǔn)、待測樣應(yīng)盡可能用同一瓶鹽酸。

4.1.2 載流酸度的影響

通過試驗以砷10μg／L為例研究了鹽酸酸度與砷熒光強度的影響規(guī)律，結(jié)果見圖1。

圖1 載流濃度與熒光強度曲線

實驗證明較高的酸度能增強砷熒光信號并消除一些金屬離子的干擾。當(dāng)鹽酸體積分數(shù)低于3%時砷熒光強度顯著降低［3］，因此宜選用體積分數(shù)不小于3%的鹽酸為載流溶液，但載流濃度不能超過10%，否則會對儀器造成腐蝕。另外，載流中的酸濃度要不大于標(biāo)準(zhǔn)空白、標(biāo)準(zhǔn)樣、待測樣中的酸濃度（后三者酸濃度應(yīng)是一致的）。

4.2 還原劑的影響

4.2.1 氫氧化鉀（KOH）質(zhì)量的影響

用于穩(wěn)定NaBH4防止其分解的KOH介質(zhì)，其純度不夠時，可能含有一定量的砷，會影響測定結(jié)果，因此需要使用優(yōu)級純。

4.2.2 還原劑濃度的影響

還原劑NaBH4的濃度影響氫化物的生成過程和氬氫火焰的質(zhì)量，對測量結(jié)果影響很大，不同元素有不同的最佳NaBH4濃度。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)NaBH4濃度過大時，氫化反應(yīng)劇烈，產(chǎn)生氫量增多，對砷原子濃度有稀釋作用，從而降低了砷原子熒光強度。隨著NaBH4濃度降低，氬氫火焰變小，但過低的NaBH4濃度會影響氫化物的生成率，以含10μg／L砷的標(biāo)樣試驗，結(jié)果見圖2，故本實驗選用10 mg／L NaBH4濃度。

圖2 硼氫化鈉濃度與熒光強度值關(guān)系

4.2.3 還原劑配制與存放時間的影響

◆還原劑配制

因為NaBH4見光易分解，為保證其穩(wěn)定性，需將其溶解在有KOH的溶液中，因此配制時要先將KOH溶解，然后再加入NaBH4，否則NaBH4的濃度就達不到10 mg／L的最低限，從而熒光強度值就會減小。因此，配置還原劑時順序不可顛倒。另外，建議KOH的濃度為2～5 mg／L，過低不能有效防止NaBH4分解［4］，過高會影響還原反應(yīng)的總體酸度，故本實驗選用5 mg／L的KOH溶液。

◆存放時間

通過試驗，以10μg／L砷為例研究了還原劑存放時間與砷熒光強度的影響規(guī)律，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，3 d內(nèi)熒光強度值基本沒有變化，但3 d后隨著還原劑存放時間的延長，熒光強度值隨之降低。但由于硼氫化鈉毒性很大，扔掉會對環(huán)境造成污染，故建議現(xiàn)用現(xiàn)配，少配勤配。

4.3 加入硫脲-抗壞血酸混合液的量及穩(wěn)定時間的影響

4.3.1 加入量

以在50 m L容量瓶中配制10μg／L砷標(biāo)樣為例，分別向容量瓶中加入2，3，4，5，10，15，20 m L的硫脲-抗壞血酸混合液（50 mg／L），在相同條件下進行測試，測得的結(jié)果見圖4。

圖3 還原劑存放時間與熒光強度值關(guān)系曲線

圖4 硫脲-抗壞血酸加入量與熒光強度值關(guān)系

從表4可看出，50 m L容量瓶中硫脲-抗壞血酸混合液（50 mg／L）的加入量不小于5 m L，即標(biāo)準(zhǔn)樣、標(biāo)準(zhǔn)空白及待測樣的硫脲-抗壞血酸混合液濃度不小于5 mg／L。本實驗選擇50 m L容量瓶中加入10 m L硫脲-抗壞血酸混合液（50 mg／L）。

4.3.2 穩(wěn)定時間

標(biāo)準(zhǔn)樣與待測樣均需用硫脲-抗壞血酸混合液預(yù)還原五價砷至三價砷，因此硫脲-抗壞血酸混合液后穩(wěn)定時間也會影響熒光強度值并影響標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)。在室溫20±2℃下，以砷10μg／L為例，通過實驗研究了穩(wěn)定時間與熒光強度值以及標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)r的關(guān)系，見表2。

表2 穩(wěn)定時間與熒光強度值及標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)r值關(guān)系

由表2可以看出，室溫下加入硫脲-抗壞血酸混合液后還原時間在30 min以上為宜，但還原速度受溫度影響也很大，如室溫低于15℃或水樣、試劑等溫度很低時，應(yīng)延長穩(wěn)定時間或置于60℃以上的水浴中適當(dāng)保溫，以加速還原。另外，加入硫脲-抗壞血酸混和液后，可消除Cu、Ni、Co等30種共存元素的干擾。本實驗選擇常溫下穩(wěn)定時間為30 min。

4.4 儀器預(yù)熱時間的影響

儀器預(yù)熱時間對工作曲線的線性影響很大，通過實驗研究了儀器預(yù)熱時間與曲線相關(guān)系數(shù)關(guān)系，結(jié)果見表3。

表3 預(yù)熱時間與熒光強度值及標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)r值關(guān)系

由表3可看出，儀器預(yù)熱時間越長，儀器越穩(wěn)定，工作曲線的線性越好。建議儀器預(yù)熱時間在40 min以上。

4.5 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和檢出限

在實驗條件下，以砷濃度為10μg／L標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)進行15次測定，取最后11次測量的熒光值進行計算，數(shù)據(jù)及計算見表4，從表4可看出砷的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.70%，符合儀器分析的要求。

表4 砷的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

連續(xù)測定空白熒光值11次，數(shù)據(jù)及計算見表5，求得空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，代入公式DL＝3×SD×K（其中：SD為標(biāo)準(zhǔn)偏差，K為工作曲線的斜率的倒數(shù)）［5］計算得到測定方法的最低檢出限砷為0.035 μg／L，取最低檢出限為0.04μg／L。

表5 測定方法的最低檢出限

4.6 標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定

采用本方法濃度為60.2±3.1μg／L砷的標(biāo)準(zhǔn)樣品（國家有色金屬及電子材料分析測試中心），測定值為62.2μg／L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在允許誤差范圍內(nèi)。

5 結(jié) 論

本文通過大量實驗找出了原子熒光法測廢水中砷主要影響因素，即載流濃度、還原劑濃度、加入硫脲-抗壞血酸混合液的量和穩(wěn)定時間及儀器預(yù)熱時間，并對這些影響因素逐一進行探討，從而確定了最佳工作條件。在此工作條件下，測得的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.70%，檢出限為0.035μg／L，標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定值在允許誤差范圍內(nèi)，因此能夠保證測量結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。

［1］ 韋海玲，梁朝玉.用AFS-230E原子熒光光度計測定地表水中的砷［J］.山西科技，2006（5）：126-127.

［2］ 國家環(huán)境保護總局.水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）［M］.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

［3］ 劉婷.用AFS-930雙道原子熒光光譜儀測定飲水中痕量砷和銻［J］.大眾標(biāo)準(zhǔn)化，2006（增刊）：57-59.

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［5］ 劉桂明，鄧義敏，冉亞莉.氫化物發(fā)生一原子熒光法測定三七制品中的砷［J］.中國衛(wèi)生檢驗雜志，2004，14（5）：592-593.

1005-3158（2014）06-0041-03

2014-06-19）

（編輯 王蕊）

10.3969／j.issn.1005-3158.2014.06.012

王兆花，1993年畢業(yè)于吉林化工學(xué)院化學(xué)工程專業(yè)，高級工程師，現(xiàn)在中國石油吉林石化公司研究院環(huán)境監(jiān)測站從事環(huán)境監(jiān)測水質(zhì)分析工作。通信地址：吉林省吉林市龍?zhí)秴^(qū)遵義東路27號吉林石化公司研究院環(huán)境監(jiān)測站，132021