姚亮張莉姚鵬

（1.中國石油長慶油田分公司技術監(jiān)測中心；2.中國石油長慶油田分公司機械制造總廠）

紅外分光光度法測定水中低濃度石油類

姚亮1張莉1姚鵬2

（1.中國石油長慶油田分公司技術監(jiān)測中心；2.中國石油長慶油田分公司機械制造總廠）

文章結(jié)合空白實驗、實際樣品測試、加標回收實驗分析低濃度石油類樣品監(jiān)測過程中的影響因素，討論基準波長、試劑、器皿、操作過程對空白測定值的影響。測定低濃度石油類樣品時，空白實驗測定值應小于0.01 mg／L；硅酸鎂使空白測定值變大，應用四氯化碳對硅酸鎂進行潤洗；實驗室相對標準偏差較大，數(shù)據(jù)相對離散，應采用平行樣測定、加標回收率來保證低濃度石油類樣品的監(jiān)測質(zhì)量。質(zhì)量控制對保證低濃度石油類樣品監(jiān)測準確度有實際意義。

石油類；紅外分光光度法；質(zhì)量控制

0 引 言

對于石油類污染地表水的環(huán)境突發(fā)事件，污染初期，水中石油類濃度值較高，不同實驗室在同一取樣點測量出的石油類含量相對偏差較小，多家實驗室測定濃度為20～70 mg／L的樣品時，室內(nèi)相對標準偏差RSD≤0.5%，室間相對標準偏差RSD′≤0.5%，重復性為0.7～1.7 mg／L，再現(xiàn)性為1.2～7.3 mg／L［1］。但在測定低濃度石油類含量時實驗室間測量相對偏差較大，尤其水中石油類濃度值在GB 3838─2002地表水環(huán)境質(zhì)量標準規(guī)定的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ類標準限值時，測定結(jié)果易產(chǎn)生偏差，不利于測定結(jié)果的評價及判定。低濃度石油類測定過程中的影響因素較多，部分影響因素沒有在HJ 637─2012《水質(zhì)石油類和動植物油的測定 紅外光度法》提到，本文將結(jié)合空白實驗、低濃度加標回收實驗、低濃度實際樣品檢測探討質(zhì)量控制要點。

1 儀器與試劑

主要儀器：OIL480紅外分光光度計；GXC全自動旋轉(zhuǎn)振蕩器；2 000 m L聚四氟乙烯旋塞分液漏斗；100 m L具塞磨口錐形瓶。

主要試劑：四氯化碳（分析純）；硅酸鎂（分析純）；無水硫酸鈉（分析純）；石油類標準樣品。

2 空白實驗

每批樣品分析前應先做方法空白實驗，空白值應低于檢出限，即低于0.01 mg／L。在實際操作過程中發(fā)現(xiàn)儀器基準波長、試劑、器皿等因素會影響空白值。

2.1 基準波長對空白值影響

儀器經(jīng)過搬移或者停用較長時間時，儀器的基準波長會發(fā)生偏移，導致吸收峰產(chǎn)生偏移，對測定結(jié)果產(chǎn)生影響，需要進行基準波長調(diào)整。在測定濃度值為45.0 mg／L的標準樣品時，基準波長產(chǎn)生10 nm的偏差，測定值則由45.26 mg／L變化為43.23 mg／L。在測定四氯化碳空白時，基準波長產(chǎn)生10 nm的偏差，測定值則由0.000 3 mg／L變化為0.008 8 mg／L。

2.2 試劑空白實驗

對石油類測定過程中所用到的主要試劑按照標準操作方法進行空白測試。取25 m L四氯化碳于具塞磨口錐形瓶中，加入3 g無水硫酸鈉或3 g硅酸鎂后或同時加入兩種試劑，試劑A：25 m L四氯化碳加入3 g無水硫酸鈉；試劑B：25 m L四氯化碳加入3 g硅酸鎂；試劑C：25 m L四氯化碳加入3 g硅酸鎂和3 g無水硫酸鈉，至于旋轉(zhuǎn)振蕩器上，以200 r／min的速度震蕩20 min，靜置沉淀后取上清液用于測定石油類；設置樣品體積為1 000 m L，萃取液體積為25 m L。按照上述步驟進行多次測量，結(jié)果見表1。

表1 試劑空白實驗 mg／L

從表1中可以看出，無水硫酸鈉對試劑空白測定值影響不大，硅酸鎂產(chǎn)生影響較大。這可能與硅酸鎂在活化、儲存及運輸過程中吸附一定的有機物有關，四氯化碳萃取出硅酸鎂中吸附有機物質(zhì)使試劑空白值升高。在實際測量過程中，可以用足量四氯化碳將硅酸鎂潤洗，消除硅酸鎂中吸附有機物質(zhì)的干擾。

2.3 全程空白實驗

按照HJ 637─2012的規(guī)定，用采樣瓶裝蒸餾水代替實際樣品，進行全過程測試，考察采樣瓶、實驗過程中用到的器皿、試劑及操作過程中是否帶來石油類污染。進行21次全程空白實驗，測定結(jié)果見表2。

表2 全程空白實驗測定結(jié)果 mg／L

21次全程空白實驗測定結(jié)果均值為0.006 2 mg／L，標準偏差S i為0.001 3，檢出限為0.003 mg／L。

3 實際樣品測試

用國家標準樣品中心購買的石油類標準溶液配置出理論濃度為0.05，0.5，2 mg／L的樣品，6次測量結(jié)果見表3。

樣品濃度為0.05，0.5，2 mg／L的6次測定均值為0.041，0.485，1.873 mg／L實驗室內(nèi)相對標準偏差為10.4%，6.22%，2.23%，相對標準偏差依次減小。說明濃度值越低，測量數(shù)據(jù)偏離均值的程度越大，數(shù)據(jù)越離散，準確測量難度越大。

表3 實際樣品測試數(shù)據(jù)測定結(jié)果 mg／L

4 加標回收測試

以地表水、生活污水、工業(yè)廢水作為實際樣品，進行加標測試，測試結(jié)果見表4。

地表水、生活污水、工業(yè)廢水實際樣品測定均值的加標回收率分別為82.9%，86.4%，94.1%，在標準準確度測定范圍之內(nèi)，但在地表水第2次、第6次測量時加標回收率為69.5%、68.7%，生活污水第一次測量時加標回收率為62.7%，加標回收率較低。對加標回收率低于75%和高于119%的數(shù)據(jù)應進行分析［2］，分析樣品中石油類萃取是否充分，是否消除動植物油干擾，試劑、器皿、操作方法是否帶來石油類干擾，加標量是否準確。把整個過程的系統(tǒng)誤差降至最低，保證低濃度石油類樣品監(jiān)測的準確性。

5 結(jié) 論

◆測定低濃度石油類樣品時，應首先進行全程空白實驗，空白實驗測定值應小于0.01 mg／L。測定值大于0.01 mg／L時，首先應進行基準波長校準，消除基準波長偏移引起的測定誤差，其次要對全過程中用到的器皿、試劑、蒸餾水、操作步驟進行分析，消除異常因素帶來的誤差［3-4］。

◆硅酸鎂容易吸附有機物使空白測定值變大，應用四氯化碳對硅酸鎂進行潤洗后使用，保證低濃度石油類樣品測量結(jié)果的準確性［5-6］。

◆低濃度石油類樣品測定時，實驗室相對標準偏差較大，數(shù)據(jù)相對離散，應采用平行樣測定、加標回收率來保證低濃度石油類樣品的監(jiān)測質(zhì)量，加標回收率應控制在75%～119%之間。

［1］ 吳志強，胡正生，康長安，等.紅外分光光度法測定水中石油類質(zhì)量控制指標研究［J］.三峽環(huán)境與生態(tài)，2012（2）：13-15.

［2］ HJ 637─2012水質(zhì)石油類和動植物油類的測定紅外分光光度法［S］.

［3］ 白茹玲.紅外分光光度法測定水中石油類應注意的問題［J］.甘肅環(huán)境研究與監(jiān)測，2003（4）：16-18.

［4］ 王東波，王學平，楊淑華.非分散紅外光度法測定水中的石油類［J］.科技信息（學術研究），2008（3）：67-68.

［5］ 肖德娟.水中石油類物質(zhì)測定的紅外分光光度法［J］.科技資訊，2013（8）：18-21.

［6］ 楊小夢，吳偉文.紅外分光光度法測定水中石油類的常見技術問題及解決方法［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2004，20（4）：24-26.

1005-3158（2014）06-0052-03

2014-02-21）

（編輯 李娟）

10.3969／j.issn.1005-3158.2014.06.015

姚亮，2007年畢業(yè)于安徽工業(yè)大學建筑工程學院環(huán)境工程專業(yè)，現(xiàn)在中國石油長慶油田分公司技術監(jiān)測中心從事環(huán)境檢測工作。通信地址：陜西省西安市涇河工業(yè)園區(qū)陜汽大道中國石油長慶油田分公司技術監(jiān)測中心，710201