張蕾蕾 劉鵬飛 李新功 殷新花

（中國(guó)石油新疆油田公司實(shí)驗(yàn)檢測(cè)研究院）

亞甲基藍(lán)分光光度法測(cè)定油泥中硫化物

張蕾蕾 劉鵬飛 李新功 殷新花

（中國(guó)石油新疆油田公司實(shí)驗(yàn)檢測(cè)研究院）

參考水和廢水硫化物測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)，采用亞甲基藍(lán)法測(cè)定油田污泥中硫化物含量，硫化物回收率僅為60%左右；而在階梯式氮?dú)獯祾邨l件下，60℃為最佳反應(yīng)溫度，樣品量在5 g以下時(shí)吹掃測(cè)定，回收率可達(dá)80%～120%。采用1～3 g石油磺酸鹽、3 m L異丙醇對(duì)含油超過(guò)20%的油泥進(jìn)行乳化預(yù)處理，比無(wú)預(yù)處理或萃取除油預(yù)處理時(shí)硫化物測(cè)定結(jié)果更準(zhǔn)確；在乳化預(yù)處理及0.15 mol／L抗壞血酸、EDTA保護(hù)下，含油20%以上油泥中硫化物回收率可達(dá)到80%以上。而含油20%以下油泥不需乳化預(yù)處理，經(jīng)吹掃測(cè)定，回收率可以達(dá)到90%以上。通過(guò)實(shí)際樣品平行試驗(yàn)及回收率測(cè)定，四次測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差3.34%，回收率在92%以上。該方法平行性好，結(jié)果準(zhǔn)確，達(dá)到油泥硫化物測(cè)定質(zhì)控要求。

硫化物；油田污泥；分光光度法

0 引 言

含油污泥中隨原油帶入的含硫有機(jī)物，在油田開采、運(yùn)輸過(guò)程中會(huì)發(fā)生熱反應(yīng)或在硫酸鹽還原菌等微生物作用下反應(yīng)生成二價(jià)硫化物或硫化氫。聚集在油泥中的硫化物對(duì)植物以及動(dòng)物的安全健康造成潛在危害。因此，有必要研究油泥中硫化物的測(cè)定方法。

目前硫化物含量測(cè)定方法較多，主要有分光光度法、碘量法、硫化物選擇性電極法、陰極溶出法、氣相色譜法、離子色譜法、原子吸收、極譜法等［1-2］，其中亞甲基藍(lán)法準(zhǔn)確度較高，在海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范中將該法作為沉積物中硫化物測(cè)定方法之一。由于油泥中硫化物測(cè)定受體系組成影響明顯，其含量一般較低，因此選定準(zhǔn)確度較高、應(yīng)用范圍廣、有操作可行性的亞甲基藍(lán)分光光度法為實(shí)驗(yàn)方法。亞甲基藍(lán)分光光度法的基本原理是采用氮吹的方式將硫化物在酸性條件下轉(zhuǎn)化成硫化氫氣體，被乙酸鋅-乙酸鈉吸收，再與顯色劑顯色后進(jìn)行含量測(cè)定。

本文主要對(duì)該方法對(duì)油田污泥的適用條件進(jìn)行摸索，探索新的預(yù)處理方法，對(duì)油含量、試劑用量、氮?dú)獯祾咚俣鹊扔绊懸蛩刈龀龇治?，并找出最佳的硫化物檢測(cè)條件。

1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

酸化吹氣儀（北京同泰聯(lián)科學(xué)發(fā)展有限公司）；F7230紫外-可見分光光度計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

新煮高純水；N-N二甲基對(duì)苯二胺，分析純；硫酸鐵銨，分析純；1∶1磷酸，分析純；乙酸鋅-乙酸鈉，分析純；硫化鈉（分析純）標(biāo)準(zhǔn)使用液：稱取10g左右硫化鈉，由于硫化鈉固體易于水解，配置之后需標(biāo)定后再配置濃度的10 g／m L的硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液；石油磺酸鹽，分析純；異丙醇，分析純。

2 模擬樣品制備

為保證油泥樣品制備的均勻性和代表性，采用分散均勻的標(biāo)準(zhǔn)土壤為實(shí)驗(yàn)用土壤。由于土壤和油樣短時(shí)間內(nèi)混溶性不好，因此以1 g∶20 m L比例用甲苯將一定量油品溶解，然后添加到研磨后的土壤樣品（粒徑100目左右）中。將該混合物在通風(fēng)櫥中放置48 h，0.5 h攪動(dòng)一次樣品，待溶劑揮發(fā)完畢樣品色澤均勻?yàn)橹?。按照?shí)驗(yàn)用量在得到的樣品中添加硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到所需樣品。

3 實(shí)驗(yàn)條件的選擇與優(yōu)化

參考水中硫化物測(cè)定方法-亞甲基藍(lán)法測(cè)得油泥中硫化物的回收率偏低，約為60%，重復(fù)性不好。研究［3-4］指出，試劑加入量、吹氣流速、反應(yīng)溫度等是水、土壤中硫化物測(cè)定的關(guān)鍵因素。擬以回收率形式設(shè)計(jì)以下實(shí)驗(yàn)分別考察各條件因素對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響情況。

3.1 土壤對(duì)硫化物測(cè)定的影響

土壤中含有大量金屬離子，在水混合液中將整個(gè)體系密度變大，而且土壤中攜帶的各種離子使得土壤-水混合液中各種離子濃度增大。因此首先將考察體系設(shè)定為單獨(dú)的土壤樣品，考察土壤的加入量對(duì)測(cè)定結(jié)果造成的影響，土壤采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤。土壤量對(duì)硫化物測(cè)定的影響見圖1。

圖1 土壤量對(duì)硫化物測(cè)定的影響

如圖1所示，土壤用量越大，硫化物回收率越低，體系中土壤用量為5 g以下時(shí)，硫化物回收率較穩(wěn)定。因此模擬樣品用量定為5 g。

3.2 試劑加入量的影響及優(yōu)化

為了找出模擬樣品硫化物測(cè)定結(jié)果最準(zhǔn)確的試劑加入量，逐一改變藥劑量進(jìn)行考察?？箟难幔╒C）和乙二胺四乙酸（EDTA）按1∶1量投加，用量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響見圖2。

從圖2可看出，試劑的加入量對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響十分明顯，不加抗壞血酸、EDTA硫化物回收率僅為55.7%，將抗壞血酸用量加大到0.15 mol／L后回收率可高達(dá)92.5%。

分析其原因，抗壞血酸的加入可最大程度除掉體系中各種途徑帶來(lái)的氧，減少硫化物氧化對(duì)檢測(cè)結(jié)果的干擾。而EDTA的加入也可以一定程度提高硫化物回收率，一是因?yàn)镋DTA的加入量增大有助于體系中EDTA與金屬離子的絡(luò)和（酸性條件下EDTA與金屬離子也有一定程度的絡(luò)合），減少體系金屬離子與硫離子的結(jié)合，促進(jìn)硫離子向硫化氫的轉(zhuǎn)化；二是EDTA與高價(jià)金屬離子的結(jié)合后，高價(jià)金屬離子對(duì)硫離子的氧化作用被屏蔽［5］，從而增加硫離子與體系氫離子結(jié)合轉(zhuǎn)化成硫化氫的幾率［3-4］。

圖2 抗壞血酸和EDTA用量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

磷酸及吸收液對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響見圖3。從圖3可看出，吸收液和磷酸加入量在20，25 m L時(shí)回收率增長(zhǎng)趨勢(shì)變得平緩，其添加量的增加對(duì)繼續(xù)提高硫化物回收率效果影響較小。

圖3 磷酸及吸收液對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

3.3 氣速和溫度的影響及優(yōu)化

GB／T 16489—1996《水質(zhì)硫化物的測(cè)定亞甲基藍(lán)分光光度法》中提到氣速的調(diào)整對(duì)硫化物測(cè)定準(zhǔn)確度會(huì)有影響。實(shí)驗(yàn)過(guò)程采用隨反應(yīng)時(shí)間調(diào)整氣速的方法，借鑒李紀(jì)云等推薦氣速［6］，并經(jīng)實(shí)驗(yàn)摸索將氣速確定為100 m L／min吹掃10 min，300 m L／min吹掃20 min，500 m L／min吹掃20 min，700 m L／min吹掃20 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用逐步調(diào)整氣速的方法，回收率有明顯增加，可能是由于氣速調(diào)高后被土壤束縛的剩余硫化氫解脫束縛而釋放出來(lái)。

溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響見圖4。如圖4中所示，考察溫度對(duì)硫化物回收率測(cè)定的影響。60℃以下硫化物回收率隨溫度升高而增加，60℃以上由于水蒸氣量增大，體系中水蒸氣被吹出，影響硫化氫的吸收，導(dǎo)致回收率降低。

圖4 溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

3.4 含油量對(duì)硫化物測(cè)定的影響

土壤中不同含油量對(duì)硫化物含量測(cè)定的影響見圖5。

圖5 土壤中不同含油量對(duì)硫化物含量測(cè)定的影響

從圖5可看出，含油量低時(shí)，由于油泥在水中的分離情況不明顯，硫化物測(cè)定結(jié)果沒(méi)有明顯的變化；含油量高達(dá)20%時(shí)，油泥在水中的分層現(xiàn)象明顯，回收率低于80%，回收率偏低。分析認(rèn)為，是油懸浮在表面影響了硫化氫的吹掃，需采取預(yù)處理方法去除油的干擾。

3.5 高含油量硫化物預(yù)處理方法的優(yōu)化

3.5.1 預(yù)處理方法

考慮到油泥在水中分散后，由于潤(rùn)濕性不好的原因，反應(yīng)過(guò)程磷酸無(wú)法與體系完全接觸到。實(shí)驗(yàn)擬采用兩種方法改變油-土在水溶液中的分散狀態(tài)。

◆在吹氣瓶中加入一定量樣品、200 m L水、抗壞血酸、EDTA、氫氧化鈉，搖勻。在上述體系中加入苯或石油醚，搖勻，靜置分層，將油泥中石油吸取出來(lái)，將剩余的樣品進(jìn)行吹掃。

◆由于表面活性劑具有乳化油-水體系的作用，選用油田上比較常見的石油磺酸鹽作為乳化劑，選用異丙醇作為助劑，在氮?dú)?00 m L／min吹掃條件下吹掃3 min，對(duì)油-水-土壤體系進(jìn)行乳化。

3.5.2 結(jié)果對(duì)比

常規(guī)萃取預(yù)處理方式得到的回收率沒(méi)有明顯的提高，而采用表面活性劑石油磺酸鹽與異丙醇對(duì)油品進(jìn)行預(yù)處理得到的硫化物含量測(cè)定結(jié)果回收率增高到80%以上，回收率明顯提高，可以達(dá)到質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)要求。

3.5.3 石油磺酸鹽最佳濃度

石油磺酸鹽最佳濃度選擇見表1。

表1 石油磺酸鹽最佳濃度選擇

從表1可看出，石油磺酸鹽用量在1～3 g可以達(dá)到回收率80%以上，滿足回收率在80%的要求；而用量過(guò)多會(huì)產(chǎn)生大量氣泡，不利于硫化物的吹掃和測(cè)定。

4 實(shí)際樣品測(cè)定

由于油田污泥處理后其硫化物含量較低，因此取某未處理的油泥進(jìn)行含量測(cè)定，實(shí)驗(yàn)前先將該油泥充分?jǐn)嚢?，保證幾次獲取樣品之間的均勻性，結(jié)果見表2。實(shí)際樣品測(cè)試中已根據(jù)樣品中硫化物含量高低進(jìn)行取樣量的調(diào)整。樣品取樣過(guò)程可以考慮取用不同深度的油泥進(jìn)行混合測(cè)定，消除取樣不均勻帶來(lái)的偏差。

表2 樣品重復(fù)性測(cè)定

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，樣品測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.34%，方法精密度高。

對(duì)上述摻入硫化物的樣品進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)結(jié)果見表3。

表3 樣品回收率測(cè)定

加標(biāo)結(jié)果表明，兩種加標(biāo)回收率在80%～120%，實(shí)驗(yàn)方法適用于真實(shí)樣品的測(cè)定。

5 結(jié) 論

◆通過(guò)氣速改進(jìn)、試劑量增加的方式提高了硫化物的吹掃效率，增加了硫化物回收率，提高測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性。

◆對(duì)于含油量較高的樣品，用表面活性劑石油磺酸鹽以及異丙醇提前預(yù)處理后，能將硫化物回收率控制在80%～120%之間，而且重現(xiàn)性好，可適用于含油污泥硫化物含量測(cè)定。

［1］ 姜勇，趙朝成，趙東風(fēng).含油污泥特點(diǎn)及處理方法［J］.油氣田環(huán)境保護(hù)，2005，15（4）：38-41.

［2］ 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法［M］.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

［3］ 王玉芝，于天霞，刑宇.加入EDTA改進(jìn)硫化氫吸收液的方法探討［J］.化學(xué)與黏合，2011，33（3）：77-79.

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［5］ 邢春燕，賈瑞強(qiáng)，霍明春.氧化銅礦硫化浮選中硫化鈉大量消耗機(jī)理研究［J］.昆明理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2012，37（2）：6-9.

［6］ 李紀(jì)云，丁毅，李德軍.土壤中硫化物預(yù)處理方法的改進(jìn)［J］.油氣田環(huán)境保護(hù)，2000，10（2）：28-30.

1005-3158（2014）06-0037-04

2014-06-19）

（編輯 王蕊）

10.3969／j.issn.1005-3158.2014.06.011

張蕾蕾，2011年畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程與技術(shù)專業(yè)，碩士，現(xiàn)在中國(guó)石油新疆油田公司實(shí)驗(yàn)檢測(cè)研究院從事環(huán)境監(jiān)測(cè)及油田水處理工作。通信地址：新疆克拉瑪依市克拉瑪依區(qū)中國(guó)石油新疆油田公司勘探開發(fā)研究院1號(hào)樓，834000