柳夢(mèng)思，牛春梅，李紹英

（河北科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊 050018）

決明子主要指小決明或鈍葉決明的干燥種子［1］，是國(guó)家衛(wèi)生部頒布的藥食同源植物。其具有降壓、降脂、明目保肝、抑菌等廣泛的醫(yī)藥作用，又可用于飲品、軟糖、冰淇淋、保健啤酒、酸奶等［2］。決明子在中國(guó)分布廣、來源易、價(jià)格低，且提取方便，擁有廣闊的市場(chǎng)前景和經(jīng)濟(jì)效益［3］。

決明子多糖主要由甘露糖和半乳糖構(gòu)成，由呋喃鏈接，半乳糖與甘露糖質(zhì)量比為1∶5，其相對(duì)分子質(zhì)量為21萬左右［1］。決明子多糖具有水不溶物含量高、不能快速溶脹和水合、溶解速度慢，以及黏度不易控制、耐電解質(zhì)、耐剪切性較弱、易被生物降解、難以長(zhǎng)期保存、水溶液顏色較深等缺點(diǎn)［4］，限制了決明子多糖的進(jìn)一步應(yīng)用。因此，對(duì)決明子多糖進(jìn)行化學(xué)改性，改善其水溶性及易生物降解性是非常必要的。

決明子的研究主要集中于其成分、藥理、結(jié)構(gòu)、提取工藝和食品應(yīng)用等方面［5-6］，但對(duì)決明子多糖化學(xué)改性研究較少。李紹英等研究了陽離子決明子多糖的制備［7］，GUPTA等合成了氨基甲酰甲基化決明子多糖［8］，SHARMA等研制了氰乙基化決明子多糖，改善其水溶性及透明性，但工藝復(fù)雜，副反應(yīng)較多［9］。目前，僅有少量幾篇論文介紹決明子多糖的羧甲基化改性，取代度均小于0.23，且只研究了羧甲基決明子多糖合成工藝，對(duì)其溶液各項(xiàng)性能及結(jié)構(gòu)分析研究甚少［6，10］。由王繼芝等和孫志敏等研究表明，引入羧甲基基團(tuán)能有效提高多糖的水溶性［11-12］。因此，本實(shí)驗(yàn)以決明子多糖（CTG）為原料，氯乙酸（MCA）為醚化劑，異丙醇水溶液為分散劑，制備了高取代度羧甲基決明子多糖，并對(duì)其黏度、透明性和穩(wěn)定性進(jìn)行了一系列測(cè)試，為改性決明子多糖的進(jìn)一步應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

1）試劑：決明子多糖原粉，河南商丘益源科技有限公司；氯乙酸，分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；NaOH和異丙醇，分析純，天津市百世化工有限公司。

2）儀器：NDJ型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；721型分光光度計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；Prestige-21型傅里葉變換紅外光譜測(cè)試儀，日本島津公司；日本JNM-AL300型核磁共振儀，日本電子株式會(huì)社；METZSCH STA 449C型熱重分析儀，梅特勒-托利多公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 羧甲基決明子多糖的制備

將16.2 g決明子多糖粉和一定質(zhì)量的75%（體積分?jǐn)?shù)）異丙醇置于100 m L三口瓶中，加入氫氧化鈉，在恒溫條件下攪拌均勻，預(yù)處理30～75 min后，加入一定量的氯乙酸溶液，控溫在50～60℃，反應(yīng)2.5～3.5 h，過濾，所得濾餅用60%（體積分?jǐn)?shù)）乙醇溶液進(jìn)行洗滌。然后在50℃烘干至恒重。取出產(chǎn)品裝入密封袋保存，稱重，以便測(cè)試其性能時(shí)使用。

1.2.2 羧甲基取代度的測(cè)定

參照文獻(xiàn)［13］羧甲基羅望子取代度的測(cè)定方法測(cè)定羧甲基決明子多糖的取代度。

1.2.3 溶液黏度的測(cè)定

將產(chǎn)品配置成一定濃度的水溶液，攪拌均勻，調(diào)p H值為7～8，靜置24 h。參照文獻(xiàn)［14］，測(cè)試其黏度，每組測(cè)試3次取平均值，作為黏度值。

1.2.4 透光率的測(cè)定

將產(chǎn)品配置成2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的溶液，攪拌均勻，調(diào)p H值為7～8，靜置24 h。然后將溶液裝入比色皿中，選擇波長(zhǎng)為524 nm，以蒸餾水做參照比（蒸餾水透光率為100%），每組試樣測(cè)試3次，取其平均值作為透光率。

1.2.5 FTIR測(cè)試

用KBr壓片法，采用Prestige-21型紅外光譜儀對(duì)決明子原粉和羧甲基決明子多糖進(jìn)行紅外掃描，波長(zhǎng)范圍為400～4 000 cm-1。

1.2.613C-NMR圖譜測(cè)試

將樣品用無水乙醇萃取數(shù)次后進(jìn)行真空烘干。以D2O為溶劑，用日本JNM-AL300型核磁共振儀測(cè)定決明子多糖及羧甲基決明子多糖的13C-NMR譜圖。

1.2.7 TGA-DAT分析

用NETZSCH STA 449C型熱分析儀對(duì)測(cè)試樣品在N2氛圍下進(jìn)行TGA分析。其中測(cè)定溫度范圍為10～500℃，升溫速度為10℃／min。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

從表1中可看出，決明子原粉的特征吸收峰：3 425 cm-1處為O—H伸縮振動(dòng)，2 924 cm-1處為C—H伸縮振動(dòng)，1 151 cm-1處為C—O伸縮振動(dòng)。羧甲基決明子多糖在1 621，1 416，1 325 cm-1處出現(xiàn)新的特征峰。1 621 cm-1特征峰是—COO—的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1 416 cm-1和1 325 cm-1為—COO—的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，表明羧甲基的存在。表明羧甲基已引入決明子多糖分子上，證明了決明子多糖羧甲基化的可行性。

表1 FTIR峰值表Tab.1 FTIR spectrum of CTG and CM-CTG

2.2 13 C-NMR分析

如圖1所示，決明子多糖在61.1×10-6，72.3×10-6，102.6×10-6處分別為C-1，C-2，C-3的特征峰。羧甲基決明子多糖除以上3個(gè)特征峰外，在175.5×10-6處存在—COONa的特征峰。因此，決明子多糖分子上存在羧甲基鈉基團(tuán)，證明了羧甲基化反應(yīng)的成功。

圖1 羧甲基決明子多糖與決明子原粉的13 C-NMR譜圖Fig.1 13 C-NMR spectra of CM-CTG and CTG

2.3 TGA-DAT分析

多糖的熱失重?cái)?shù)據(jù)將為樣品的熱穩(wěn)定性提供重要數(shù)據(jù)。由圖2可知，100℃之前樣品的質(zhì)量小幅度快速減少，說明水分和小分子揮發(fā)流失；決明子多糖在190～304℃快速降解，質(zhì)量損失約為50%。溫度繼續(xù)升高，產(chǎn)品質(zhì)量變化較小，主要為分解后得到的碳化物與灰分。羧甲基決明子多糖在190～283℃范圍內(nèi)發(fā)生降解，分解溫度比原粉降低，因?yàn)楦男赃^程使得決明子多糖分子發(fā)生一定程度的降解，使得產(chǎn)品耐熱性稍有下降。且由于產(chǎn)品后期的洗滌過程使得羧甲基決明子多糖灰分降低，質(zhì)量損失約為60%。

圖2 決明子多糖原粉和羧甲基決明子多糖的熱失重曲線Fig.2 TGA-DAT pattern of CTG and CM-CTG

2.4 氯乙酸用量對(duì)羧甲基化反應(yīng)的影響

氯乙酸在反應(yīng)中作為醚化劑，堿用量不變，與決明子多糖進(jìn)行反應(yīng)將羥基轉(zhuǎn)變?yōu)轸燃谆c，從而對(duì)決明子多糖進(jìn)行改性。氯乙酸與決明子多糖的物質(zhì)的量比n（MCA）／n（CTG）對(duì)羧甲基決明子多糖取代度（以下簡(jiǎn)稱DS）的影響如圖3所示。

由圖3可知，在一定范圍內(nèi)隨著n（MCA）／n（CTG）的增大，產(chǎn)品取代度逐漸升高，且于物質(zhì)的量比為1.6時(shí)，達(dá)到較大值0.60，此后隨著n（MCA）／n（CTG）的繼續(xù)增大，產(chǎn)品取代度逐漸降低。氯乙酸作為羧甲基化反應(yīng)的醚化劑，隨著n（MCA）／n（CTG）的增大，醚化劑濃度逐漸升高，有效加速羧甲基化反應(yīng)的進(jìn)行，醚化反應(yīng)向生成物方向移動(dòng)，使得產(chǎn)品取代度增大。當(dāng)n（MCA）／n（CTG）繼續(xù)增加至2.0時(shí)，取代度降至0.19，因?yàn)樵诜磻?yīng)過程中，當(dāng)n（MCA）／n（CTG）超過一定值后，由于氯乙酸與氫氧化鈉的中和反應(yīng)，使得體系氫氧化鈉濃度不斷下降，決明子多糖溶脹程度減弱，反應(yīng)物難以進(jìn)入決明子多糖顆粒中進(jìn)行反應(yīng)；同時(shí)，體系堿性下降，不利于羧甲基化反應(yīng)，若進(jìn)一步增加氯乙酸用量，產(chǎn)品取代度也會(huì)隨之下降。由此可知n（MCA）／n（CTG）較佳值為1.6∶1。

2.5 固液比

固液比在一定條件下直接影響決明子多糖的溶脹和反應(yīng)物濃度，進(jìn)而影響羧甲基化的反應(yīng)程度。實(shí)驗(yàn)研究了羧甲基決明子多糖取代度隨固液比的變化趨勢(shì)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖3 氯乙酸與決明子多糖的物質(zhì)的量比對(duì)DS的影響Fig.3 Dependence of n（MCA）／n（CTG）on DS

圖4 固液比對(duì)DS的影響Fig.4 Dependence ofthe ratio of solid to liquid on DS

由圖4可知，堿化過程中，隨著固液比的降低，NaOH濃度隨之升高，堿化效果提高，醚化過程中氯乙酸鈉濃度提高，產(chǎn)品取代度也不斷提高。由圖4得，提高固液比，副反應(yīng)變化較小，但增大了決明子多糖與反應(yīng)試劑的有效碰撞，使得正反應(yīng)效率提高較大，有效增加了氯乙酸利用率，產(chǎn)品取代度隨之增大。但當(dāng)固液比小于1∶2.5時(shí)，由于分散劑過少，決明子多糖將無法完全分散，同時(shí)攪拌過于困難，產(chǎn)品羧甲基基團(tuán)分布不均，所以固液比為1∶2.5時(shí)為較佳固液比。

2.6 堿化時(shí)間

堿化過程中，氫氧化鈉與決明子多糖作用，多糖分子間氫鍵打開，促進(jìn)顆粒溶脹，同時(shí)生成氧負(fù)離子鈉，促進(jìn)醚化反應(yīng)的進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)研究了堿化時(shí)間對(duì)產(chǎn)品取代度的影響，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，堿化時(shí)間越長(zhǎng)，決明子多糖鏈間的氫鍵打開越多，顆粒溶脹程度越大，氯乙酸分子越易滲透到顆粒中，同時(shí)生成氧負(fù)離子鈉越多，越有利于后期醚化反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)品取代度逐漸增大。當(dāng)堿化時(shí)間超過60 min時(shí)，繼續(xù)延長(zhǎng)堿化時(shí)間，決明子多糖分子斷鍵不斷增多，從而生成較多小分子，洗滌過程中易流失，從而平均取代度稍有下降，說明60 min為較佳堿化時(shí)間。

2.7 堿化溫度

由圖6可知，堿化溫度越高，決明子溶脹越好，使分子鏈更易與氫氧化鈉接觸，生成氧負(fù)離子鈉越多，越有利于后期醚化反應(yīng)的進(jìn)行，提高取代度，但溫度越高副反應(yīng)越嚴(yán)重。40℃時(shí)取代度較高。堿化溫度繼續(xù)升高，副反應(yīng)迅速增大，正反應(yīng)增大較小，表現(xiàn)為取代度急劇下降；堿化溫度由40℃升至55℃，正反應(yīng)隨溫度變化較小，副反應(yīng)不斷增大，取代度逐漸減小；溫度增加使得分子鏈斷鍵嚴(yán)重，分子量較低的分子鏈在洗滌和提純過程中損失較大，使取代度較小，且產(chǎn)品收率偏低。因此，40℃為較佳堿化溫度。

圖5 堿化時(shí)間對(duì)DS的影響Fig.5 Dependence of alkalization time on DS

圖6 堿化溫度對(duì)DS的影響Fig.6 Dependence of alkalization temperature on DS

2.8 醚化時(shí)間

由圖7可知，反應(yīng)時(shí)間過短，氯乙酸與決明子多糖醚化反應(yīng)時(shí)間不足，羧甲基取代度較小，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，羧甲基化反應(yīng)越充分，分子鏈上羧甲基取代基越多，使產(chǎn)品溶解性提高，黏度和透光率增大；但超過3 h后分子鏈斷鍵更嚴(yán)重，多糖分子鏈降解增加，副反應(yīng)增多，小分子在后期洗滌過程中流失，使產(chǎn)品取代度降低，黏度也減小。因此3.0 h為較佳醚化時(shí)間。

2.9 醚化溫度

由圖8中可以看出，醚化溫度對(duì)反應(yīng)取代度影響很大。醚化溫度在50℃到53℃之間，隨著溫度的升高，產(chǎn)品取代度隨之增大，達(dá)到最高值0.64，此后溫度繼續(xù)升高，產(chǎn)品取代度不斷降低。在一定溫度范圍內(nèi)，醚化溫度越高，越有利于決明子多糖顆粒的溶脹，使得氫氧化鈉、氯乙酸和分散劑更易于滲透入顆粒中，增加了分子間的有效碰撞，同時(shí)溫度升高增大了反應(yīng)試劑的活性，羧甲基取代度不斷增加。當(dāng)溫度高于53℃時(shí)，會(huì)促使決明子多糖的降解和反應(yīng)試劑的分解，提高了副反應(yīng)程度，降低羧甲基化反應(yīng)效率，使得羧甲基取代度降低。因此確定較佳醚化溫度為53℃。

圖7 醚化時(shí)間對(duì)DS的影響Fig.7 Dependence of etherification time on DS

圖8 醚化溫度對(duì)DS的影響Fig.8 Dependence of etherification temperature on DS

2.10 耐電解質(zhì)研究

分子結(jié)構(gòu)中存在活性較高的羧甲基，以陰離子形式存在于離子化溶劑中，陽離子作為抗衡離子分布在高分子陰離子的周圍，平衡部分陰離子靜電場(chǎng)，減弱分子鏈間的相互排斥，從而使多糖分子鏈溶解分散更好，增大了溶液的黏度。

將樣品配置1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的水溶液，在不加入任何鹽溶液的情況下，測(cè)得其黏度為132 mPa·s，隨著離子濃度與離子種類的變化溶液黏度的變化趨勢(shì)如圖9所示。

從圖9中可以看出，溶液黏度均隨著鹽溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大。KCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（下同）從1%到2%黏度有很大幅度的提高，但隨著KCl濃度的增加，黏度雖然有所波動(dòng)但趨于145 mPa·s左右，不再發(fā)生大的變化，說明2%的KCl溶液對(duì)樣品的增稠效果比較明顯。隨著NaCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，黏度逐漸增加，但當(dāng)NaCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到4%時(shí)，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，黏度趨于平緩不再變化，說明4%的NaCl溶液對(duì)樣品的增稠效果比較明顯。

隨著CaCl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，黏度明顯上升，說明CaCl2的增稠效果隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大。Ca2＋不同于Na＋和K＋，為二價(jià)陽離子，由于價(jià)鍵的鍵橋作用，分子間發(fā)生交聯(lián)，高分子尺寸增加，分子間纏繞程度增大，因此加入Ca2＋的溶液黏度約是K＋和Na＋的2倍，增稠效果更好。

2.11 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)黏度、透光率的影響

將樣品分別配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%，2%，3%，4%，5%的水溶液，測(cè)定溶液黏度與透光率隨羧甲基決明子多糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大的變化趨勢(shì)，如圖10所示。隨著產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，分子鏈間締合程度不斷增大，黏度呈對(duì)數(shù)增加，由于溶液濃度的不斷提高，同時(shí)溶液中水不溶物含量逐漸增大，透光率逐漸減小，由94%降低至62%。

圖9 電解質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)黏度的影響Fig.9 Dependence of electrolyte on apparent viscosity

圖10 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下產(chǎn)品的黏度和透光率Fig.10 Dependence of concentration on transmittance and apparent viscosity

2.12 時(shí)間穩(wěn)定性

將樣品配置成溶液，攪拌均勻，靜置，并開始計(jì)時(shí)，用旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)測(cè)其黏度，記錄所測(cè)得數(shù)據(jù)，研究溶液黏度的穩(wěn)定性。由圖11可知，在有氧條件下，決明子多糖溶液容易滋生微生物，且隨著時(shí)間的增加微生物濃度不斷增大，導(dǎo)致決明子多糖鏈發(fā)生降解且發(fā)生霉變。酸性條件下多糖鏈中醚鍵發(fā)生斷鍵，從而使溶液黏度不斷下降。因此，決明子原粉黏度持續(xù)下降，到第5天時(shí)黏度僅為初始黏度的43.7%。

決明子多糖進(jìn)行羧甲基化改性后使其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，支鏈增大，羧甲基基團(tuán)與H＋結(jié)合，阻礙了微生物及H＋對(duì)多糖鏈的降解作用。由圖11可知，羧甲基決明子多糖溶液在2 d內(nèi)黏度基本不變，5 d后黏度為初始溶液的76.9%，羧甲基決明子多糖溶液相對(duì)于原粉溶液穩(wěn)定性明顯提高。

圖11 溶液的穩(wěn)定時(shí)間性Fig.11 Time stability of CM-CTG solution

3 結(jié) 論

以氯乙酸為醚化劑，氫氧化鈉為催化劑，異丙醇水溶液為分散劑，合成羧甲基決明子多糖。當(dāng)氯乙酸與決明子多糖物質(zhì)的量比為1.6∶1，固液比為1∶2.5，堿化時(shí)間為60 min，堿化溫度為40℃，醚化時(shí)間為3.0 h，醚化溫度為53℃時(shí)，產(chǎn)品羧甲基取代度為0.64，羧甲基利用率為79.5%，2%溶液黏度為270 mPa·s，透光率為93.8%。羧甲基決明子多糖溶液黏度2 d內(nèi)基本不變，5 d后為初始溶液的76.9%，相對(duì)于原粉溶液穩(wěn)定性明顯提高，且在電解質(zhì)存在條件下溶液黏度提高了25%～35%，可見耐電解質(zhì)性良好。由TGA分析的，羧甲基決明子多糖熱分解溫度降低。FTIR和13C-NMR分析證明了羧甲基基團(tuán)的存在，證明了羧甲基化反應(yīng)的可行性。

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