張乃明

（北京鐵路局站房工程指揮部 北京 100000）

粉煤灰對(duì)水泥砂漿微結(jié)構(gòu)性能的影響

張乃明

（北京鐵路局站房工程指揮部 北京 100000）

礦物摻合料如粉煤灰、礦渣等，能顯著改善結(jié)構(gòu)混凝土的耐久性，而得到普遍應(yīng)用。從微觀角度出發(fā)，采用壓汞法（MIP）和X-CT斷層掃描技術(shù)分析粉煤灰分別為10 %、30 %和50 %對(duì)水泥基材料微結(jié)構(gòu)的影響，進(jìn)一步從氯離子傳輸角度分析摻合料對(duì)微結(jié)構(gòu)改變的本質(zhì)。壓汞法的結(jié)果表明，粉煤灰摻量從10 %到50 %，水泥基材料的毛細(xì)孔和凝膠孔的體積率分別減少和增加，但總孔隙率在50 %時(shí)出現(xiàn)增加；X-CT三維重構(gòu)的結(jié)果顯示，水泥基材料的微缺陷隨著摻合料的增加而減少；氯離子傳輸?shù)膶?shí)驗(yàn)顯示，含50 %摻合料的試樣，具有較大的傳輸系數(shù)，表明不適量的摻合料會(huì)降低水泥基材料的抗?jié)B透性能。

摻合料 壓汞 X-CT 微結(jié)構(gòu) 氯離子

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，結(jié)構(gòu)混凝土的耐久性問(wèn)題越來(lái)越受到重視。結(jié)構(gòu)混凝土破壞的典型形式為保護(hù)層開(kāi)裂及 承載力嚴(yán)重下降，而造成這一結(jié)果主要原因除了荷載作用外，環(huán)境因素是一個(gè)不可忽略且較為重要的因素。特別是環(huán)境因素中的氯離子[1-2]、二氧化碳[3-4]等有害物質(zhì)通過(guò)各種形式進(jìn)入混凝土內(nèi)部并腐蝕鋼筋，以致結(jié)構(gòu)失效破壞。因此，如何有效抑制有害物質(zhì)向結(jié)構(gòu)混凝土內(nèi)部侵入，是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。

目前，除了降低水灰比來(lái)改善水泥基材料抗?jié)B性能外，礦物摻合料在此方面顯現(xiàn)出較為突出的優(yōu)勢(shì)。首先，礦產(chǎn)摻合料的應(yīng)用，處理了大量工業(yè)廢渣，變廢為寶，其次，能有效的改善水泥基材料的耐久性[5]。礦物摻合料當(dāng)中，粉煤灰和礦渣及其復(fù)摻較為典型。在前人研究中，由于條件不同，得到的結(jié)果不盡相同。而在本文中，系統(tǒng)研究了不同摻量的粉煤灰對(duì)水泥砂漿微結(jié)構(gòu)的影響，并且采用X-CT三維重構(gòu)技術(shù)，獲得了水泥基材料微缺陷的分布和體積率；利用壓汞技術(shù)得到了摻合料對(duì)水泥砂漿孔隙率及孔尺度的影響；進(jìn)一步采用滲透試驗(yàn)分析了粉煤灰對(duì)其傳輸性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

水泥采用973項(xiàng)目專用水泥（PⅠ52.5），砂子細(xì)度模數(shù)為2.4，級(jí)配Ⅱ區(qū)；水灰比0.53，氯化鈉溶液濃度為10 %。水泥的成分如表1所示。

表1 水泥的化學(xué)組成（w / %）

1.2 成型

試件尺寸70×70×280 mm，按設(shè)計(jì)配合比將原材料依次加入攪拌機(jī)，干燥攪拌3 min，加入自來(lái)水，攪拌1 min，裝模并振搗后，置于實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下，靜置24 h，并用PVC薄膜將成型面覆蓋，防止試件失水收縮；然后轉(zhuǎn)移至養(yǎng)護(hù)室，25℃±1，濕度大于95 %，養(yǎng)護(hù)3個(gè)月。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 X-CT 斷層掃描

采用德國(guó)國(guó)際YXLON 公司的Y. CT Precision S 系列高精度計(jì)算機(jī)斷層掃描系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試(江蘇省土木工程材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)，并分別利用VG Studio MAX 2.0 軟件和VG Studio MAX 2.1 軟件進(jìn)行分析。

1.3.2 壓汞（MIP）

“呃……這位……道爺？”胖子想了半天擠出個(gè)這么樣的稱呼，“我只是來(lái)散散心。”一邊說(shuō)著，胖子一邊打量起地?cái)偵系挠衿鳌?/p>

本研究采用美國(guó)Micrometrics生產(chǎn)的AutoPore Ⅳ 9500型壓汞儀，最高壓力可達(dá)到415 MPa?？讖綔y(cè)量范圍為3 nm～360 μm，試驗(yàn)中設(shè)定液態(tài)汞的接觸角為130°，平衡時(shí)間為30 s。

1.3.3 氯離子滲透系數(shù)

將所有試件的5個(gè)面密封，留一個(gè)非成型面進(jìn)行氯離子一維滲透。試件在10 %的氯化鈉溶液中浸泡60天。然后采用鉆粉取樣測(cè)試氯離子含量，并間隔5mm取樣一次，共6次，取至30 mm處。將所取粉末放入烘箱，溫度設(shè)為105 ℃，保持2 h；然后按照《水運(yùn)工程混凝土試驗(yàn)規(guī)程》JTJ270—98[6]進(jìn)行水溶性氯離子含量的測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 X-CT分析

為了從三維可視化角度進(jìn)一步研究礦物摻合料對(duì)水泥基材料孔隙率的影響，本為采用X-CT對(duì)不同摻量的礦物摻合料進(jìn)行三維分析?；赬-CT 的分辨率及式樣尺寸大小的限制，X-CT所能統(tǒng)計(jì)到的孔為部分有害孔，但其優(yōu)點(diǎn)為，可從三維可視化的角度顯示水泥基材料微缺陷的分布。

采用YXLON微焦點(diǎn)X射線CT，分別對(duì)未摻摻合料、粉煤灰摻量的砂漿式樣進(jìn)行了X-CT掃描分析?；贑T的測(cè)試原理，所用于測(cè)試的式樣體積越小，獲得更為小尺度的信息，為了盡可能獲得較小尺度的信息而又不致丟失應(yīng)有的信息，所選取的尺寸為邊長(zhǎng)為10 mm左右的長(zhǎng)方體。

在進(jìn)行CT數(shù)據(jù)分析時(shí)，將砂漿式樣中的漿體、骨料等非缺陷部分進(jìn)行技術(shù)處理，在三維透視圖中只顯示式樣的缺陷部分，便于觀察。從圖中，可以明顯的看出，隨著摻合料及其摻量的變化，式樣中缺陷的體積也隨之發(fā)生不同程度的變化。最為顯著的為無(wú)摻合料的砂漿式樣，如圖1（a）所示，藍(lán)色部分為式樣中所含缺陷，圖中左邊的比例尺代表此缺陷的孔徑范圍，可以看出未摻加摻合料時(shí)其孔隙率為1.82 %且有害孔的最大尺度較大；隨著粉煤灰摻量的增加，其有害孔的尺度進(jìn)一步減小，總的孔隙率逐漸降低，每種摻合料對(duì)應(yīng)的孔隙率為：10F1.03 %；30F0.2849 %；50F0.2152 %。

2.2 壓汞分析（MIP）

硬化混凝土是一種多孔的非均質(zhì)體系，其中孔的大小不一，具有數(shù)量級(jí)上的差別。F.H.Wittmann最先把將混凝土材料中孔按孔徑分為微觀（Microcipic）、細(xì)觀（Mesoscopic）和宏觀（Macroscopic）三個(gè)尺度；M.Frias將混凝土中水泥石內(nèi)孔分為三大類，分別為小于10nm的凝膠孔、在10 nm～5 μm之間的毛細(xì)孔以及大于5 μm的大孔。1973年，吳中偉院士根據(jù)實(shí)驗(yàn)研究將混凝土中孔的孔徑分為四個(gè)等級(jí)，即孔徑小于20 nm以下的為無(wú)害孔、介于20nm～50nm之間的為少害孔、50 nm～200 nm之間的為有害孔以及大于200 nm的為多害孔[7]。凝膠孔存在于水化硅酸鈣凝膠中，一般在10 nm以內(nèi)。Metha認(rèn)為孔徑小于2.9 nm的凝膠孔對(duì)混凝土強(qiáng)度和滲透性無(wú)不良影響，但微晶間孔和凝膠間孔由氫鍵固定的水分在某些條件下失去時(shí)，可造成混凝土干縮和徐變[8-9]。

圖1 粉煤灰摻量對(duì)式樣缺陷的影響

一般認(rèn)為水泥基材料中，孔隙率越高，特別是聯(lián)通孔的數(shù)量越多，其抗有害離子侵蝕的性能就越差，就會(huì)進(jìn)一步嚴(yán)重影響結(jié)構(gòu)混凝土的服役性能。為了改善混凝土抵抗有害離子的侵蝕性能，目前廣泛采用的方法是將不同比例或不同復(fù)合方法的礦物摻合料以等量或超量替代的方式加入到混凝土當(dāng)中，以改善其和易性和耐久性。礦物摻合料的所產(chǎn)生的作用主要?dú)w結(jié)于其具有的三大效應(yīng)，即優(yōu)異的形態(tài)效應(yīng)、特殊的微集料效應(yīng)以及火山灰效應(yīng)。

常用的礦物摻合料主要有不同等級(jí)的粉煤灰、不同等級(jí)的礦渣、鋼渣以及硅灰等。當(dāng)加入適量礦物摻合料后，體系中水化產(chǎn)物的性質(zhì)，產(chǎn)物形態(tài)發(fā)生變化，其微觀表現(xiàn)為其孔結(jié)構(gòu)的變化，無(wú)論是孔的數(shù)量還是各級(jí)孔的級(jí)配以及封閉孔的數(shù)量均要優(yōu)于普通混凝土。文獻(xiàn)[10]的研究表明，復(fù)摻粉煤灰、硅灰和礦渣的混凝土體系，能有效地降低漿體水泥石的孔隙率，相對(duì)于普通混凝土，漿體孔隙率分別降低10 %和4.2 %，特別是有害孔和多害孔分別降低為43.36 %和24.67 %。文獻(xiàn)[11]的研究表明，粉煤灰的摻入大幅度降低了混凝土的孔隙率，當(dāng)粉煤灰摻量為10 %，水灰比為0.4時(shí)，混凝土總孔隙率下降了26 %, 毛細(xì)孔隙率下降了136 %，大孔隙率下降了68 %。隨粉煤灰摻量的進(jìn)一步增加，總孔隙率與毛細(xì)孔孔隙率逐漸下降，但下降速度趨于平緩。硅灰替代水泥后期孔隙率也進(jìn)一步降低，特別是硅灰摻量達(dá)到10 %時(shí)，大孔孔隙率下降了84 %。陳益民[12]的研究認(rèn)為，摻合料單摻或復(fù)摻對(duì)早期水泥硬化漿體的孔結(jié)構(gòu)有一定的劣化作用；水化后期，礦渣與鋼渣均明顯降低了水泥硬化漿體的孔隙率，礦渣與粉煤灰均明顯降低了水泥硬化漿體中的中值孔徑并改善了水泥石的孔徑分布，并認(rèn)為復(fù)摻的效果較好，尤其是三摻（粉煤灰-礦渣-鋼渣）效果最好。

在本文的研究中，分別研究了無(wú)摻合料和摻合料（粉煤灰、礦渣）對(duì)水泥砂漿孔隙率的影響規(guī)律，為氯離子在水泥基材料中的傳輸提供數(shù)據(jù)支持。礦物摻合料采用等量取代的方式加入，粉煤灰的取代量分別為膠凝材料的10 %、30 %及50 %。采用壓汞法研究了粉煤灰對(duì)其孔隙率的影響，如圖2所示。

圖2 粉煤灰摻量對(duì)最可幾孔徑分布的影響

從圖2中可以看出，粉煤灰摻量能顯著影響砂漿中最可幾孔徑的分布。摻合料對(duì)其孔徑分布的影響主要集中在無(wú)害孔（凝膠孔）和有害孔（凝膠孔）上，首先當(dāng)粉煤灰摻量為膠凝材料的10 %時(shí)，其有害孔的數(shù)量減少，但有害孔的孔徑略有增加，有害孔的總體積有所下降；當(dāng)?shù)V渣摻量達(dá)到30 %和50 %時(shí)，有害孔的孔徑顯著減小，即圖中峰值向左偏移，峰值進(jìn)一步降低；

圖3 粉煤灰摻量對(duì)最孔隙率的影響

在圖3中也可以明顯的看出，砂漿整體的孔徑尺度隨著礦物摻合料的增加而變小， 且總的孔隙率也隨之下降。其中當(dāng)粉煤灰摻量達(dá)到50 %時(shí)，其總孔隙率未必較未摻加摻合料的小，甚至摻加粉煤灰時(shí)其孔隙率超過(guò)未摻加的。這在一定程度上說(shuō)明，在相同水灰比下，50 %的粉煤灰的試件在養(yǎng)護(hù)90天后，水化程度較小，剩余的水所占據(jù)的空間成為有害離子傳輸?shù)耐ǖ?，?0 %的粉煤灰試件的抗離子滲透性能有所下降。

2.3 滲透性能測(cè)試

圖4 粉煤灰摻量對(duì)氯離子傳輸性能的影響

從圖4中可以明顯的看出，不同摻量的礦渣、粉煤灰，均能不同程度的改善水泥基材料的抗氯離子侵蝕性能。但粉煤灰和礦渣對(duì)水泥基材料抗氯離子侵蝕性能的改善程度有所不同，摻量相同時(shí)，礦渣的改善效果較為顯著。對(duì)于摻量而言，粉煤灰、礦渣摻量均在30 %時(shí)，能夠最大程度的改善水泥基材料抗氯離子侵蝕性能。謝友軍[13]的研究顯示，粉煤灰摻量在20 %～30 %時(shí)，總孔隙率及6 h庫(kù)倫電量顯著下降。并在摻量為40 %時(shí)，庫(kù)倫電量最小，50 %～60%庫(kù)倫電量逐漸上升，但均較未摻加粉煤灰的小。大孔比例在粉煤灰20 %時(shí)最小，摻量在20 %以后逐漸增加，總孔隙率在20 %以后變化不大。

水泥基材料的孔結(jié)構(gòu)特征能顯著影響其抗氯離子侵蝕性能[14]。從圖3的結(jié)果表明，粉煤灰、礦渣在摻量為50 %時(shí)，水泥砂漿的總孔隙率有所增加；結(jié)合圖2可知，在此摻量時(shí)，增加的孔隙率主要為大于25納米的孔，建筑工程部建筑科學(xué)研究院建材室物化組[15]的研究表明，孔徑在20～25 nm以上的，對(duì)水泥基材料的滲透性有顯著影響。

3 結(jié)論

（1）采用X-CT斷層掃描技術(shù)，獲得了不同粉煤灰摻量下水泥基材料中微缺陷的分布及體積率，且隨著摻合料的增加，水泥砂漿在直徑為10 μm左右的微缺陷逐漸減少；

（2）壓汞法的結(jié)果顯示，粉煤灰摻量在30 %時(shí)具有較好的孔結(jié)構(gòu)特征，如總孔隙率下降、20～25 nm的孔體積率下降，50%時(shí)總孔隙率增加；

（3）氯離子的滲透規(guī)律表明，孔徑尺寸在20～25 nm以上時(shí)，能降低水泥基材料抗氯離子侵蝕的性能。

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Effect of Fly Ash on Microstructure Property of Cement Mortar

ZHANG Nai-ming
(Beijing Railway Bureau Beijing 100000 China)

Mineral admixture like fly ash and slag is applied widely because it can greatly improve the durability of the structure concrete. The Mercury Intrusion Pore method (MIP) and X-CT were employed to study the effect of binding materials with 10%, 30% and 50% fly ash on microstructure property of cement based materials, which further analyzes the affect of admixture to the microstructure property from the angle of chloride ion diffusion. Test result of MIP shows that volume fraction of capillary pore and gel pore in cement based materials decreased and increased with fly ash content from 10%～50%, total pore volume fraction of cement based materials increased with 50% of admixture. 3D reconfiguration result of X-CT indicates that micro-defect volume fraction of cement based materials decreased with increasing fly ash content. The Chloride ion penetration resistance of cement based materials decreased at 50 % content of admixture.

Mineral admixture MIP X-CT microstructure chloride ion

U414

A

1673-1816(2014)01-0026-06

2013-11-26

張乃明（1979-），男，甘肅原縣人，學(xué)士，工程師，研究方向工程項(xiàng)目管理。