賈國治，郭 靜，費學(xué)寧，李 強(qiáng)，韋方興，侯蘇軒

(天津城建大學(xué) a. 理學(xué)院；b. 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300384)

基礎(chǔ)學(xué)科

CdTe/CdS/ZnS量子點的水相合成及光學(xué)特性研究

賈國治a，郭 靜b，費學(xué)寧a，李 強(qiáng)a，韋方興a，侯蘇軒a

(天津城建大學(xué) a. 理學(xué)院；b. 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300384)

用巰基乙酸作為穩(wěn)定劑，采用水相合成的方法合成水溶性CdTe量子點、CdTe/CdS核/殼型量子點和CdTe/CdS/ZnS核/殼/殼型量子點．研究了穩(wěn)定劑的投入量、反應(yīng)時間和反應(yīng)環(huán)境pH值等合成條件對這三種量子點發(fā)光性能的影響．實驗結(jié)果表明：通過調(diào)節(jié)穩(wěn)定劑的投入量、反應(yīng)時間和pH值等實驗條件，可以實現(xiàn)對量子點光學(xué)性質(zhì)的調(diào)節(jié)，并使其達(dá)到最優(yōu)值．同時，用X衍射分析儀表征了三種量子點的結(jié)構(gòu)，表明三種量子點具有相同的立方(cubic)晶型結(jié)構(gòu)．

水溶性量子點；核殼型量子點；熒光性能；晶體結(jié)構(gòu)

隨著近十幾年來納米技術(shù)在各個學(xué)科領(lǐng)域的快速發(fā)展，量子點作為一種半導(dǎo)體納米晶材料，由于具有獨特的光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)及良好的生物相容性，使其在生命科學(xué)的多個領(lǐng)域取得了突飛猛進(jìn)的進(jìn)展[1]．量子點最顯著的性質(zhì)為尺寸效應(yīng)和量子介電效應(yīng)．同時，量子點還具有窄且對稱的發(fā)射光譜、寬而分布均勻的激發(fā)光譜，并且發(fā)射的波長會隨著量子點尺寸及組分的變化而發(fā)生不同程度的改變[2]．

在過去幾十年中，Ⅱ-Ⅳ族半導(dǎo)體納米晶的制備備受關(guān)注[3]．通過有機(jī)相制備的納米晶具有極好的發(fā)光特性，在TOP/TOPO有機(jī)體系中合成的CdSe量子點的量子產(chǎn)率可以達(dá)到85%[4]，但由于其不具有水溶性，在生物應(yīng)用領(lǐng)域受到了很大的局限．因此，直接在水相中合成水溶性的量子點成為新的研究熱點，并且已經(jīng)取得了一定的成就[5]．因此，對合成水溶性量子點的方法進(jìn)行研究，提高量子產(chǎn)率，改善其發(fā)光性能，實現(xiàn)在一定范圍內(nèi)對其發(fā)光性能的調(diào)控，成為一個重要的研究課題．至今，以巰基乙酸為穩(wěn)定劑在水相中合成CdTe量子點的最高量子產(chǎn)率為85%[6]，但仍存在不穩(wěn)定的現(xiàn)象．核/殼型納米晶的表面上外延生長了一層寬帶隙的無機(jī)材料，可以一定程度地消除納米晶表面上的大量非輻射復(fù)合中心，從而提高納米晶的發(fā)光效率[7]，而且在很大程度上改善了其穩(wěn)定性．本實驗研究了反應(yīng)條件對合成量子點光學(xué)性能的影響，同時比較了核/殼結(jié)構(gòu)以及核/殼/殼結(jié)構(gòu)與單核納米晶發(fā)光性能的不同．

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

巰基乙酸和硼氫化鈉(分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所)；CdCl2·2.5,H2O(分析純，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司)；碲粉(純度99.9%，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所)；碲氫化鈉通過硼氫化鈉與碲粉反應(yīng)制備；實驗中所用的水均為去離子水．Cary Eclipse熒光分光光度計(美國瓦里安公司)；ZSXprimusⅡ粉晶X射線衍射儀(日本理學(xué)株式會社)；98-3型數(shù)顯磁力攪拌器(鞏義市英峪儀器廠)．

1.2 實驗過程[8]

稱取0.063,8,g Te粉和0.10,g NaHB置于25,mL圓底燒瓶中，混合均勻，用移液管加入3,mL蒸餾水，在常溫(25～30,℃)下，通入N2并用磁力攪拌反應(yīng)30,min，至Te粉完全消失，得到紫色透明的NaHTe溶液．取0.228,g CdCl2·2.5,H2O溶于50,mL蒸餾水中，并置于100,mL三口燒瓶中，在N2保護(hù)下，分別加入0.2,mL巰基乙酸，用配置好的1,mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為9～10，劇烈攪拌，繼續(xù)通N2反應(yīng)30,min，并在攪拌下用針筒注射器迅速抽取制備好的NaHTe溶液于溶液中，升溫至100,℃，再加熱攪拌回流120,min．

在N2保護(hù)下，在50,℃的新制備的CdTe溶液中，分別滴入5,mL 0.2,mol/L Cd2+溶液和5,mL 0.2,mol/L S2-溶液，劇烈攪拌，繼續(xù)通N2，升溫至100,℃后，加熱回流60,min對CdTe包殼．CdTe/CdS/ZnS核/殼/殼的制備同上．

2 結(jié)果與討論

2.1 巰基乙酸投入量對CdTe量子點合成的影響

2.1.1 巰基乙酸投入量對合成的CdTe量子點溶液狀態(tài)的影響

在水相合成中，穩(wěn)定劑在量子點的合成中起至關(guān)重要的作用．巰基對金屬離子有較強(qiáng)的吸附作用，并且?guī)€基小分子使合成的量子點具有水溶性，同時，巰基小分子中含有多種有機(jī)官能團(tuán)，可以與多種分子發(fā)生作用，對量子點的功能化起到了很大作用．因此，考察巰基乙酸投入量在反應(yīng)過程中對反應(yīng)體系的影響尤其重要．不同巰基乙酸投入量的CdTe溶液狀態(tài)見表1．

表1 不同巰基乙酸投入量的CdTe溶液狀態(tài)

從表1可知，隨著巰基乙酸投入量的增加，溶液顏色變深，且當(dāng)投入量為0.3,mL時，溶液變渾濁．這是由于CdTe量子點不溶于水，只有與合適的穩(wěn)定劑相互作用，先轉(zhuǎn)變成水溶性納米粒子，再通過修飾基團(tuán)增加量子點表面特征官能團(tuán)，才能提高熒光效率．使用巰基乙酸作為穩(wěn)定劑，其中的巰基會與量子點中的Cd2+結(jié)合，而羧基使原本不溶于水的納米粒子也能很好地分散于其中．但巰基乙酸投入量增大到一定程度，溶液反而變渾濁，這是由于納米粒子上包覆了大量的巰基乙酸使量子點尺寸增加、使量子點分散性變差．

2.1.2 巰基乙酸投入量對CdTe量子點熒光性能的影響巰基與Cd2+通過配位作用形成短鏈巰基化合物，從而有效控制量子點的生長，使其表面發(fā)生鈍化，達(dá)到穩(wěn)定、溶解和表面功能化的作用[9]．圖1為不同巰基乙酸投入量CdTe量子點的熒光光譜．

圖1 不同巰基乙酸投入量CdTe量子點的熒光光譜

從圖1可以看出：在Cd/TGA比例不斷增大時，CdTe量子點的熒光發(fā)射效率也不斷增強(qiáng)；繼續(xù)增大TGA投入量至0.25,mL時，熒光強(qiáng)度明顯降低，而且最大熒光發(fā)射波長紅移到了600,nm左右，同時在體系中出現(xiàn)沉淀，這是由于TGA量增大到一定程度時，巰基與Cd2+的配位作用增強(qiáng)，配位數(shù)增多使得合成的CdTe量子點粒徑不斷增大，表面缺陷增多，同時在水相中分散性變差，這與表1所示結(jié)果相符．

2.2 pH值對CdTe量子點合成的影響

2.2.1 pH值對合成的CdTe量子點溶液狀態(tài)的影響

反應(yīng)液的pH值對量子點合成的影響是通過對穩(wěn)定劑巰基乙酸分子中的巰基的電離作用，以及巰基與Cd2+離子的配位產(chǎn)生直接作用來體現(xiàn)的．不同pH值的CdTe溶液狀態(tài)見表2．

表2 不同pH值的CdTe溶液狀態(tài)

2.2.2 溶液pH值對CdTe量子點的熒光性能的影響

本實驗研究了不同pH值環(huán)境下CdTe QDs熒光強(qiáng)度的變化，圖2為不同pH值CdTe量子點的熒光光譜圖．

圖2 不同pH值CdTe量子點的熒光光譜

由圖2可知：在堿性環(huán)境下，當(dāng)pH=10時，熒光強(qiáng)度與量子點粒徑均達(dá)到最大；當(dāng)pH=7時，堿性弱，巰基去角質(zhì)化程度低，熒光強(qiáng)度弱；當(dāng)pH≥8時，隨著pH值的增大，巰基與量子點表面相互作用增強(qiáng)，納米粒子表面缺陷得到較好修飾，熒光強(qiáng)度逐漸增加，而當(dāng)pH值繼續(xù)增加時，由于強(qiáng)堿性會破壞納米粒子表面的穩(wěn)定性而使得熒光性減弱．因此可見，pH=10下合成的CdTe量子點具有較強(qiáng)、較穩(wěn)定的發(fā)光特性．

2.3 不同加熱時間對量子點合成的影響

2.3.1 不同加熱時間對合成的CdTe量子點溶液狀態(tài)的影響

在合成量子點的過程中，反應(yīng)時間對量子點的晶型調(diào)控以及粒子粒徑影響較大．不同加熱時間對合成量子點的溶液狀態(tài)的影響見表3-4．

表3 不同加熱時間的CdTe量子點溶液狀態(tài)

表4 不同加熱時間的CdTe/CdS和CdTe/CdS/ZnS量子點溶液狀態(tài)

從表3-4可知，隨著加熱時間的增長，反應(yīng)液的顏色逐漸加深，由淡黃色→橙黃色→橙紅色透明溶液．這是由于隨著加熱時間的增長，量子點的粒徑不斷增大，發(fā)射波長發(fā)生紅移，使得溶液的顏色也不斷加深．

2.3.2 不同加熱時間的量子點的熒光光譜

在不同的加熱時間抽取少量量子點反應(yīng)液進(jìn)行熒光測試．由于CdTe/CdS量子點與CdTe/CdS/ZnS量子點具有很高的熒光強(qiáng)度，但檢測儀器的最大熒光強(qiáng)度有一定的限制，因此測試時，CdTe量子點反應(yīng)液取3,mL稀釋至10,mL進(jìn)行測量，將CdTe/CdS量子點取1,mL稀釋至10,mL進(jìn)行測量，將CdTe/CdS/ZnS量子點取1,mL稀釋至20,mL進(jìn)行測量．圖3為CdTe、CdTe/ CdS和CdTe/CdS/ZnS量子點不同加熱時間的熒光光譜圖．由于實驗條件限制，最大的可測熒光值為1,000，故所測溶液均經(jīng)過不同程度的稀釋[10]．從稀釋程度可以獲知，要獲得相同的熒光強(qiáng)度，CdTe/CdS/ZnS QDs的稀釋程度是CdTe和CdTe/CdS QDs的數(shù)倍，同時CdTe/CdS QDs的稀釋程度也遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于CdTe QDs．

圖3 三種量子點在不同反應(yīng)時間的熒光光譜

由圖3可見，相同加熱時間(80,min) CdTe/CdS QDs最大發(fā)射峰從CdTe QDs的540,nm紅移到CdTe/CdS的580,nm，CdTe/CdS/ZnS QDs移動到了600,nm，分別紅移了40,nm和20,nm，表現(xiàn)出了明顯的量子尺寸效應(yīng)，即CdTe/CdS/ZnS量子點的尺寸比CdTe/CdS和CdTe量子點的明顯增大．

由圖3a可知，當(dāng)加熱時間為120,min時，溶液的熒光強(qiáng)度達(dá)到最大；隨著時間的增加，CdTe QDs的最大發(fā)射峰從534,nm紅移到了573,nm．說明CdTe量子點的尺寸隨著加熱時間的增加而逐漸增大[11]．由圖3b、3c亦可知，當(dāng)加熱時間為60,min時，溶液的熒光強(qiáng)度最強(qiáng)；其中CdTe/CdS QDs的最大發(fā)射峰從570,nm紅移到了610,nm，而CdTe/CdS/ZnS QDs的最大發(fā)射峰從575,nm紅移到了632,nm；即隨著加熱時間的增加，CdTe/CdS和CdTe/CdS/ZnS量子點的尺寸也逐漸增大．這是由于CdTe與CdS、ZnS價帶能級位置相差較大，而導(dǎo)帶能級位置接近，所以隨著殼層厚度的增加，量子點會發(fā)生從Ⅰ型到Ⅱ型結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，由此直接導(dǎo)致量子點熒光峰的展寬、明顯的紅移和熒光壽命的增加[12]．

2.4 CdTe、CdTe/CdS和CdTe/CdS/ZnS量子點的XRD

用X射線衍射光譜儀對量子點的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，圖4為CdTe、CdTe/CdS和CdTe/CdS/ZnS量子點的XRD圖．

圖4 三種量子點的XRD圖

由圖4可以清晰地看到三個特征衍射峰，其2θ值分別為24.3°、40.4°、46.3°，分別對應(yīng)的晶面為(111)、(220)、(311)，為閃鋅礦結(jié)構(gòu)的立方晶系，說明CdTe量子點的晶形良好，在譜圖中表現(xiàn)出明顯的晶體特性．CdTe/CdS量子點與CdTe/CdS/ZnS殼層量子點的衍射峰寬度及形狀基本沒有改變，說明兩種量子點具有相同的立方(cubic)晶型結(jié)構(gòu)，而X射線峰的寬化是由于合成的量子點屬于納米顆粒，比表面積大，原子弛豫現(xiàn)象明顯[12]．

3 結(jié) 論

單核量子點與核/殼量子點在不同反應(yīng)條件下表現(xiàn)出了不同的光學(xué)性能，得出了其在水相條件下的最佳反應(yīng)條件，即CdTe量子點在巰基乙酸投入量為0.2mL、pH=10的環(huán)境下，加熱時間為60 min時，熒光性能最佳；核/殼量子點在包殼過程中，加熱時間為60 min時，其熒光性能最佳．同時也證明了包殼量子點呈現(xiàn)出比單核量子點更加優(yōu)異的光學(xué)性能．

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Study of Aqueous Synthesis and Fluorescence Properties of CdTe/CdS/ZnS Quantum Dots

JIA Guo-zhia，GUO Jingb，F(xiàn)EI Xue-ninga，LI Qianga，WEI Fang-xinga，HOU Su-xuana
(a. School of Science；b. School of Materials Science and Engineering，Tianjin Chengjian University，Tianjin 300384，China)

The water soluble CdTe quantum dots，CdTe/CdS core/shell quantum dots，CdTe/CdS/ZnS core/shell/shell quantum dots were synthesized in aqueous solution by using thioglycolic acid as stabilizer. The influence of input quantity of stabilizer，reaction time and the pH value of the reaction environment on the fluorescence properties of the three quantum dots was studied. The experiment result indicates that the adjustment of the fluorescence properties of quantum dots can be realized and the optimal value can be reached by adjusting the experimental conditions of input quantity of stabilizers，reaction time and pH values，etc. Meanwhile，the structure of the three quantum dots was represented by using X-ray diffractomer，showing that the three quantum dots had the same cubic crystal structure.

water soluble quantum dots；core/shell quantum dots；fluorescence property；crystal structure

O649

A

2095-719X(2014)01-0072-05

2013-09-27；

2013-10-30

國家自然科學(xué)基金(11147024，11247025)；教育部科學(xué)技術(shù)重點研究項目(211005)

賈國治（1978—），男，天津人，天津城建大學(xué)副教授，博士.