李榮嬌, 李琰, 王曉玲

（西南民族大學(xué)少數(shù)民族藥物研究所, 四川 成都 610041）

岷江柏的化學(xué)成分研究（二）

李榮嬌, 李琰, 王曉玲

（西南民族大學(xué)少數(shù)民族藥物研究所, 四川 成都 610041）

目的: 研究岷江柏的化學(xué)成分. 方法: 反復(fù)運用正相硅膠、Sephadex LH-20柱色譜分離提純, 經(jīng)理化常數(shù)測定,結(jié)合IR、ESI-MS、1H-NMR、13C-NMR等現(xiàn)代波譜學(xué)技術(shù)確定化合物結(jié)構(gòu). 結(jié)果：從岷江柏乙醇提取物中分離純化出7個化合物, 分別鑒定為β-胡蘿卜苷(β-daucosteol) 1, 槲皮苷(quercitrin) 2, 木犀草素(luteolin) 3, 柏黃酮(cupressuflavone) 4,穗花杉雙黃酮(amentoflavone) 5, 新柳杉雙黃酮(neocryptomerin) 6, 7-甲氧基香豆素(hemiarin)7. 結(jié)論：化合物1-7為首次從該植物中分離得到.

岷江柏; 化學(xué)成分; 雙黃酮; 二萜; 香豆素

岷江柏(Cupressus chengJana S.Y.Hu)為柏科柏木屬常綠喬木, 分布在四川岷江流域的汶川、理縣, 大渡河流域的馬爾康等地[1]. 據(jù)文獻記載, 柏科植物根、莖、枝、葉均可入藥, 具有十分重要的經(jīng)濟和藥用價值：新疆圓柏主治風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎、類風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎、布氏桿菌病、皮膚瘙癢、迎風(fēng)流淚、頭痛等疾病[2]. 祁連圓柏的葉用于治療咯血、尿血、便血、百日咳等[2]. 目前從柏科植物中得到主要的化合物有揮發(fā)油、黃酮類、萜烯類、酚類及有機酸等[3-5], 這些化合物具有抗腫瘤、抗氧化、止血、鎮(zhèn)咳祛痰、抑制核苷運轉(zhuǎn)、調(diào)節(jié)內(nèi)分泌和神經(jīng)等多種藥理活性[6-9].

課題組曾從岷江柏乙醇提取物中分離出2個化合物, 分別鑒定為, 4-epi-sandaracopimaric acid(異海松酸)、β-谷甾醇[10]. 為了更好的闡明岷江柏的化學(xué)成分特征, 本課題組對其進行了系統(tǒng)化學(xué)成分研究, 從中分離出7個化合物, 分別鑒定為, β-胡蘿卜苷(β-daucosteol)1, 槲皮苷(quercitrin)2, 木犀草素(luteolin)3, 柏黃酮(cupressuflavone) 4, 穗花杉雙黃酮(amentoflavone) 5, 新柳杉雙黃酮(neocryptomerin) 6, 7-甲氧基香豆素(hemiarin)7, 化合物1-7均是首次從該植物中分離得到.

1 材料和儀器

岷江柏藥材是2009年8月采集于四川小金縣, 經(jīng)西南民族大學(xué)劉園教授鑒定為柏科柏木屬植物岷江柏(Cupressus chengJanaS.Y.Hu).

熔點儀：X-4型熔點儀測定, 溫度計未校正, 上海金鵬分析儀器有限公司; 薄層層析硅膠(GF254)和分離用柱層析硅膠(100～200目, 200～300目), 青島海洋化工廠生產(chǎn); Sephadex LH-20為Pharmacia產(chǎn)品; Finnigan LCQ ADVANTAGE MAX型質(zhì)譜儀; Bruker Avance-600型核磁共振儀(TMS為內(nèi)標(biāo)), 德國Bruker公司; Thermo IR200 Spectrometer 型紅外光譜儀(KBr), 北京泰克儀器有限公司, 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀, 上海申科.

2 提取分離

取40℃烘干的岷江柏藥材10 kg, 粉碎后95% 乙醇溶液浸泡三次, 每次7天, 減壓回收乙醇, 得浸膏340 g.將總浸膏用水分散后分別用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取, 濃縮各萃取液得石油醚相浸膏50 g,乙酸乙酯100 g,正丁醇60 g. 然后分別用石油醚-丙酮、氯仿-甲醇系統(tǒng)梯度洗脫, 硅膠柱( 100-200目, 2.4 kg )層析, 通過TLC點板合并相同部分之后, 共得到A-G個餾分段. 在經(jīng)反復(fù)硅膠和凝膠柱色譜等方法分離、純化得到7個化合物：1 ( 40 mg )、2 ( 20 mg )、3 ( 15 mg )、4 ( 80 mg )、5( 15 mg )、6 ( 35 mg )、7(12 mg).

3 結(jié)構(gòu)鑒定

[1] 趙軍, 閆明, 黃毅, 等. 新疆圓柏黃酮類成分的研究[J]. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè), 2008(02): 33-37.

[2] 江蘇新醫(yī)學(xué)院.中藥大詞典[M].上海:上?？茖W(xué)技術(shù)出版社, 1986.

[3] LIN R C, SEGUIN E, TILLEQUIN F, et al. New Alkaloid Glycosides from Selaginella Doederleinii [J]. J Nat Prod, 1987, 50(3): 422-425.

[4] LIN R C, SEGUIN E, SKALTSOUNIS, et al. Synthesis of the Glycoalkaloids of Selaginella Doederleinii and Structure revision of one of them[J]. J Nat Prod, 1990, 53(4): 882-885.

[5] NAKANISHI T. 北美西部圓柏葉中2個新的酚苷類成分 [M]. 國外醫(yī)學(xué)·中醫(yī)中藥分冊, 2004.

[6] BANERJEE T, ZIBOH V A. Downregulation of COX-2 and iNOS by amentoflavone and quercetin in A549 human lung adenocarcinoma cell line [J]. Prostaglandins Lenkotrienes and Essential FattyAcids, 2002, 66(5-6):485-492.

[7] LIN L C. Cytotocix Biflavonoids from Sleaginella delicatula [J]. J Nat Prod, 2000, 63(5): 627-629.

[8] 徐智, 賈素潔, 譚桂山. 墊狀卷柏中雙黃酮藥理活性的研究[J]. 中國現(xiàn)代醫(yī)學(xué)雜志, 2004, 7(14): 88-100.

[9] 魏麗娜. 卷柏中穗花杉雙黃酮的提取和分離純化研究[D]. 北京: 北京化工大學(xué), 2010.

[10] 華滿堂. 新疆園柏治療鼻出血[J]. 新疆中醫(yī)藥, 1998, 16 (4): 16-19.

[11] 王文蘭, 楊梅, 朱剛, 等. 岷江柏化學(xué)成分研究[J]. 西南民族大學(xué)學(xué)報: 自然科學(xué)版, 2011, 36(6): 999-1001;

[12] 姜玉蘭, 李仁, 樸惠善, 桑葉乙酸乙酯萃取物化學(xué)成分分析[J].延邊大學(xué)醫(yī)學(xué)學(xué)報, 2009, 32(2): 99-101.

[13] ASADA H, MIYASE Y, FUKUSHIMA S. Sesquiterpene lactones from Lxeris Tamagawaensis Kitam [J]. Chem Pharm Bull, 1984, 32 (5): 1724.

[14] MIRSOLAWA K B, MAREK M, MARIAN W. The chemical composition of Microbiota decussate [J]. Z Naturforsch, 2002, 57: 998- 1003.

[15] 趙軍, 閆明, 黃毅, 賀文義, 等. 新疆園柏黃酮類成分的研究[J]. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè), 2008, 28(2): 33-37.

[16] 張玉梅, 譚寧華, 黃火強, 等. 墨西哥落雨杉中三個活性雙黃酮研究[J]. 云南植物研究, 2005, 27(1):107-110.

[17] HIROSHI M, TAKAHIDE K N. Studies on Bisflavones in the Leaves of Podocarpus macrophylla and P.nagi [J]. Chem Pharm Bull, 1969, 17(1): 150-154.

[18] MINEO S, HIDEKI T, HISASHI S, et al. Anti-inflammatory Constituents of Topically Applied Crude Drugs.Ⅱ.Constituents and Anti-inflammatory Effect of Cryptomeria japonica D.DOM [J]. Chem Pharm Bull, 1988, 36(10): 3967-3973.

[19] YUEH H K, MING T Y. Three Labdane Type Diterpenes from the Bark of Juniperus form Osana HAY.Var.concolor HAY [J].Chem Pharm Bull, 1996, 44 (6):1242-1244.

[20] 張蓉. 樟子松針葉活性成分研究[D]. 天津：天津大學(xué), 2005.

[21] 于德泉, 楊峻山. 分析化學(xué)手冊. 第七分冊. 核磁共振波譜分析[M]. 2版. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 1999.

[22] 謝韜, 梁敬鈺, 劉凈, 等. 濱蒿化學(xué)成分的研究[J]. 中國藥科大學(xué)學(xué)報, 2004, 35( 5) : 401-403.

[23] 姜宏梁, 楊學(xué)東, 張達, 等. 中藥北劉寄奴的化學(xué)成分研究[J]. 中國藥學(xué)雜志, 2003, 38(2)：97-99.

Study on the chemical constituents of Cupressus chengJana S.Y.Hu (2)

LI Rong-jiao, Li Yan, WANG Xiao-ling
(Ethnic Pharmaceutical Institute, Southwest University for Nationalities, Chengdu 610041, P.R.C.)

Objective:To study the chemical constituents of Cupressus chengJana S.Y.Hu.Methods:Eleven compounds were isolated by means of repeated column chromatography and their structures were determined by IR, ESI-MS,1H-MNR,13C-MNR, analysis and chemical evidence from the leaf and branch of Cupressus chengJana S.Y.H.Result:Eleven compounds were obtained and identified as β-daucosteol 1, quercitrin 2, luteolin 3, cupressuflavone 4, amentoflavone 5, neocryptomerin 6, hemiarin 7.Conclusion:compounds 1-7 were obtained from this plant for the first time.

Cupressus chengJana S.Y.Hu; chemical constitute; biflavone; diterpene; coumarin

R284

A

1003-4271(2014)04-0523-04

10.3969/j.issn.1003-4271.2014.04.10

2014-05-12

王曉玲(1969-), 女, 漢族, 四川資陽人, 教授, 博士, 研究方向為天然藥物化學(xué). E-mail: wxl3232@sina.com.

西南民族大學(xué)中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費項目:11NFW02;西南民族大學(xué)2013年研究生學(xué)位點建設(shè)項目(No. 2013XWD-S0703).