曹帥英，劉俊保，李淑萍，湯妍雯

（中國石油蘭州化工研究中心國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，甘肅蘭州730060）

國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心經(jīng)過兩年多的時(shí)間，課題組按照《一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》（JJF 1006-1994）[1]的規(guī)定，成功研制出了GBW（E）130397門尼黏度國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，于2012年6月得到了國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局的批準(zhǔn)。研制出的第1批門尼黏度國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）130397預(yù)計(jì)2013年12月將使用完，為滿足合成橡膠行業(yè)對(duì)門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的需求，2013年5月國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心按照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)復(fù)制的相關(guān)規(guī)定，將篩選出的復(fù)制樣品通過均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)、聯(lián)合國內(nèi)16家合成橡膠生產(chǎn)、加工、科研和質(zhì)檢的定值實(shí)驗(yàn)室，完成了丁二烯橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）130397的復(fù)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品及儀器

優(yōu)質(zhì)丁二烯橡膠（BR）9000（工業(yè)品獨(dú)山子石化分公司）；標(biāo)準(zhǔn)樣品IRM-241D（美國EXXON化學(xué)公司）。

SMV-300RT門尼黏度計(jì)（日本島津公司）。

1.3 檢驗(yàn)方法

樣品制備按照GB/T 15340-2008采用直接法[2]，測試按照GB/T 1232.1-2000[3]進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的篩選

選擇與研制GBW（E）130397同家生產(chǎn)的質(zhì)量穩(wěn)定的丁二烯橡膠，作為復(fù)制門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的候選物。

2.2 均勻性檢驗(yàn)

在相同條件下，隨機(jī)抽取15個(gè)樣品，重復(fù)測試門尼粘度3次/每個(gè)樣，選擇方差分析法進(jìn)行相關(guān)量的統(tǒng)計(jì)，表1為GBW（E）130397復(fù)制樣品門尼黏度均勻性檢驗(yàn)的結(jié)果。

表1 GBW（E）130397復(fù)制樣品均勻性檢驗(yàn)結(jié)果（ML（1+4）100℃）Tab.1 Results of homogeneity of GBW（E）130397 duplicate samples（ML（1+4）100℃）

表1數(shù)據(jù)可以知，由于均勻性檢驗(yàn)臨界值為2.31[4]，F(xiàn)檢驗(yàn)值的計(jì)算值為1.43遠(yuǎn)小于臨界值，因此，GBW（E）130397復(fù)制樣品在顯著水平0.05時(shí)，該樣品間均勻一致。

2.3 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

研制的GBW（E）130397門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，每月按照相同的條件重復(fù)測試2次門尼黏度值，持續(xù)考察了36個(gè)月的穩(wěn)定性[4]，用t檢驗(yàn)法統(tǒng)計(jì)穩(wěn)定性結(jié)果，表2為GBW（E）130397穩(wěn)定性檢驗(yàn)與統(tǒng)計(jì)結(jié)果。

表2 GBW（E）130397樣品穩(wěn)定性連續(xù)考察結(jié)果統(tǒng)計(jì)表（ML（1+4）100℃）Tab.2 Continuous study results statistical table of stability of GBW（E）130397（ML（1+4）100℃）

從表2可以看出，丁二烯橡膠樣品所得的t值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于臨界值4.30，則可判斷，該樣品的門尼黏度在考察的任意一個(gè)月都穩(wěn)定，沒有明顯的變化，樣品是穩(wěn)定的。由于丁二烯橡膠樣品容易得到，故選其為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)復(fù)制法人候選物，進(jìn)行定值。

2.4 多家實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合定值

聯(lián)合16家合成橡膠行業(yè)權(quán)威質(zhì)檢單位、科研開發(fā)單位、橡膠生產(chǎn)與加工單位、儀器制造單位的實(shí)驗(yàn)室，進(jìn)行門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)復(fù)制的定值。表3為各實(shí)驗(yàn)室門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)復(fù)制定值檢驗(yàn)結(jié)果。

表3中的定值結(jié)果用達(dá)戈斯提諾法（D'Agostino ,D檢驗(yàn)）[4]檢驗(yàn)所有數(shù)據(jù)在0.05的顯著水平時(shí)處于正態(tài)分布；用狄克遜（Dixon）法[5]檢驗(yàn),所有數(shù)據(jù)在0.05的顯著水平時(shí)無可疑值；按照柯克倫（Cochran）[6]法檢驗(yàn)后，各組數(shù)據(jù)在0.05的顯著水平時(shí)為等精度[5]。因此，聯(lián)合定值結(jié)果的總平均值（45.2），則為復(fù)制門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）130397的標(biāo)稱值。

表3 GBW（E）130397樣品復(fù)制定值結(jié)果及統(tǒng)計(jì)量（ML（1+4）100℃）Tab.3 Results of certification and statistics of GBW（E）130397duplicate samples（ML（1+4）100℃）

2.5 評(píng)定不確定度

依據(jù)JJF 1059-1999[7]評(píng)定GBW（E）130397復(fù)制樣品的不確定度。其主要來源于為各實(shí)驗(yàn)室測量的重復(fù)性、樣品的均勻性、樣品的穩(wěn)定性。GBW（E）130397復(fù)制樣品的不確定度則為0.5[8]。

3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的比對(duì)

GBW（E）130397復(fù)制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與美國的IRM-241D比較，表4為復(fù)制GBW（E）130397的樣品與IRM-241D樣品對(duì)比情況。

表4 復(fù)制GBW（E）130397樣品與IRM-241D樣品比對(duì)Tab.4 Comparison of GBW（E）130397 and IRM-241D

不確定度愈小，結(jié)果與被測量的真值愈接近，質(zhì)量越高，水平越高，其使用價(jià)值越高；不確定度越大，測量結(jié)果的質(zhì)量越低，水平越低，其使用價(jià)值也越低[9]。從表4可以看出，美國研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度比我們研制的大，說明我們研制的丁二烯橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)水平高于美國研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的驗(yàn)證及應(yīng)用

研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，2013年5月定值后，將樣品發(fā)送合成橡膠行業(yè)權(quán)威質(zhì)檢機(jī)構(gòu)及測試水平較高的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行驗(yàn)證及應(yīng)用，其測試數(shù)據(jù)均在標(biāo)稱值范圍內(nèi)。表5為不同實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證測試結(jié)果。

表5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在不同實(shí)驗(yàn)室測試結(jié)果（標(biāo)稱值45.2±0.5）Tab.5 Test results of certified referencematerial given by different laboratories（normal valueswere 45.2±0.5）

驗(yàn)證和使用的單位一致認(rèn)為，由國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心復(fù)制的GBW（E）130397-a門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)準(zhǔn)確、可靠。經(jīng)過驗(yàn)證各家測試結(jié)果均在標(biāo)稱值內(nèi)。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的使用對(duì)各單位校準(zhǔn)門尼黏度計(jì)，有效的控制橡膠門尼黏度，提高橡膠產(chǎn)品質(zhì)量，提升橡膠產(chǎn)品的競爭力，均發(fā)揮了重要的作用。

5 結(jié)論

按照J(rèn)JF 1006-1994的相關(guān)規(guī)定，對(duì)GBW（E）130397門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了復(fù)制。其門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值結(jié)果在顯著水平0.05%時(shí)，定值數(shù)據(jù)中無異常值、呈現(xiàn)正態(tài)分布、各組數(shù)據(jù)間處于等精度，復(fù)制的GBW（E）130397樣品的標(biāo)稱值ML（1+4）100℃為（45.2±0.5），有效期暫時(shí)定為3年，不確定度小于美國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度。

該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要用于校準(zhǔn)門尼黏度計(jì)，為合成橡膠行業(yè)生產(chǎn)控制、產(chǎn)品檢驗(yàn)、產(chǎn)品貿(mào)易、質(zhì)量仲裁提供技術(shù)支撐，在合成橡膠行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用，具有很好的應(yīng)用前景和重要的經(jīng)濟(jì)社會(huì)效益。

［1］韓永志，余逵，劉清賢.JJF 1006-1994一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范［S］.北京，中國計(jì)量出版社，1994.

［2］蔡尚脈，陳鷹.GB/T 15340-2008天然、合成生膠取樣及其制樣方法［S］.北京，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)，2008.

［3］張菊秀,李海鷹,沈輝,等.GB/T1232.1-2000未硫化橡膠用圓盤剪切粘度計(jì)進(jìn)行測定第1部分：門尼黏度的測定［S］.北京，中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2000.

［4］ 全國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會(huì).分析測試質(zhì)量保證［M］.遼寧：遼寧大學(xué)出版社，2004.565;529

［5］梁小筠，孫山澤，峁詩松，等.GB/T 4882-2001數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理和解釋正態(tài)性檢驗(yàn)［S］.北京，國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局，2001.

［6］ 全國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會(huì)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制管理與應(yīng)用［M］.北京：中國計(jì)量出版社，2010.70-73；90-91；99-102；107；111. 120-121.

［7］李慎安，施昌彥，劉鳳.JJF 1059-1999測量不確定度評(píng)定與表示［S］.北京,中國計(jì)量出版社,1999.

［8］劉俊保，翟月勤，趙家琳，等.丁二烯橡膠（BR）9000門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制［J］.應(yīng)用化工，2012，（1）：106-109

［9］ 余樹華.水位觀測不確定度估算方法及應(yīng)用［J］.中國科技信息，2011，（4）：23-24