金 喬,沈 姝,陳穎萍,朱承迪,費婷婷,紀(jì)佳華,楊海峰

(上海師范大學(xué) 生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,上海 200234)

0 引 言

表面分析是分析化學(xué)的一個重要分支,近年來隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展,各種新型儀器的問世以及計算機技術(shù)的不斷提高,讓表面分析由微米級進入到納米級時代,讓人們能夠從原子和分子級水平來認(rèn)識表面,因此受到越來越多的關(guān)注.始于二十世紀(jì)七十年代的表面增強拉曼光譜(Surface Enhanced Raman Scattering,SERS)技術(shù)發(fā)展地非常迅速,憑借超高的靈敏度[1-4],已被廣泛運用于研究金屬以及金屬納米顆粒等基底的表面分子形貌、分子的排列和取向、單分子層薄膜的形成、成膜分子間的相互作用,以及膜的物理、化學(xué)、機械等方面的性質(zhì).將SERS技術(shù)與電化學(xué)方法連用的電化學(xué)原位拉曼光譜法通過改變調(diào)制電位的頻率,可以得到在兩個電位下變化的“時間分辨譜”,以分析體系的SERS譜峰與電位的關(guān)系,解決了由于金屬電極表面的SERS活性位隨電位變化而帶來的問題.

自主裝單分子膜(SAMs)[5-13]是通過分子與基體表面以及分子間的物理化學(xué)作用,自發(fā)構(gòu)成的一類熱力學(xué)穩(wěn)定、排列規(guī)則的單層膜,因具有均勻一致,高密堆積和低缺陷等特點,與其他薄膜相比SAMs有更好的穩(wěn)定性和化學(xué)活性,特別是在控制由分子所造成的微結(jié)構(gòu)和動力學(xué)性質(zhì)方面有著無可比擬的優(yōu)越性,因此是SERS分析的理想模板.

隨著有機合成化學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展,各種具有功能性的小分子化合物不斷涌現(xiàn).結(jié)合這些分子的特定功能,展開光譜學(xué)的研究,對于這些分子的實際應(yīng)用有著重要的意義.薛思佳等[14]報道了N-(4,6-二甲氧嘧啶-2-基)-N′-β-吡啶甲?；螂?N-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-y1)-N′-nicotinoylthioure,結(jié)構(gòu)式見圖1)的新合成方法,并發(fā)現(xiàn)具有高效除草活性.DMPNT化學(xué)式是C13H13N4SO3,常溫下為黃褐色粉狀晶體,溶于有機溶劑,難溶于水.除草活性初篩和復(fù)篩的試驗結(jié)果表明：化合物DMPNT在雜草芽期使用時,對闊葉雜草反枝莧和小藜等具有很高的除草活性,對闊葉雜草鯉腸,馬齒莧等也有較好的抑制活性,而對禾本科植物較安全.同時,草坪安全性評價試驗結(jié)果表明：化合物DMPNT對成坪冷季型草坪高羊茅安全,對直播冷季型草坪苗后莖葉處理也較安全,有望成為草坪地專用除草劑.

DMPNT雖是一種有良好的應(yīng)用前景的化合物,但其對環(huán)境是否友好,尚未有明確定論.作為一種將用作于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的化合物,不可避免的將與各種金屬物質(zhì)接觸,如金屬農(nóng)具、農(nóng)業(yè)機械和車輛等,并可能殘留于金屬表面,從而有可能對環(huán)境產(chǎn)生影響.

如前所述,SERS具有超高的檢測靈敏度,利用這一特點,在金屬電極表面展開對DMPNT的SERS研究,有助于了解其在金屬表面的吸附行為和殘留情況.本文作者采用SERS和SAMs技術(shù),并通過量子化學(xué)振動BLYP/6-311G方法計算,對DMPNT分子振動模式和SERS光譜進行解析,從而研究DMPNT在銀面的自組裝膜吸附方式.采用原位SERS方法,觀察當(dāng)外加電位改變時,DMPNT在銀表面吸附構(gòu)型的變化.

1 實驗部分

1.1 試 劑

N-(4,6-二甲氧嘧啶-2-基)-N′-β-吡啶甲?；螂?DMPNT)(98%)[15],氯化鉀和乙醇均為分析純,均購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司.

1.2 實驗儀器

法國Dilor 公司的SuperLabram II 型共焦顯微激光拉曼系統(tǒng).以波長為632.8 nm 的He-Ne 激光器為激發(fā)光源,液氮冷卻型CCD 檢測器(1024×256 pixels),Olympus 50 倍長焦距物鏡,1800線/mm 光柵,光柵前置狹縫(Slit)為100 μm針孔光闌孔徑(hole)為1000 μm陷波濾波片.

電化學(xué)分析儀為CHI 750 型(美國CHI 公司,上海辰華儀器公司組裝).傅立葉變換拉曼光譜分析使用德國BRUKER 公司的RFS100 FT-Raman-IR光譜儀.

1.3 實驗操作

1.3.1 溶液配制

用超純水配制10-3mol·L-1DMPNT 溶液和0.1 mol·L-1,KCl溶液,待用.

1.3.2 電極處理

電化學(xué)氧化還原實驗在傳統(tǒng)三電極電池中進行.工作電極為多晶銀棒(面積為0.025 cm2,純度99.99%),參比電極和對電極分別是飽和甘汞電極(SCE)和鉑電極.銀電極依次用金相砂紙,1.0和0.3 μm的Al2O3粉末在麂皮上打磨成鏡面,然后分別用超純水和乙醇超聲清洗以除去殘留的Al2O3粉末和打磨過程中產(chǎn)生的碳化物,得到零價態(tài)的銀電極表面.在0.1 mol·L-1KCl 溶液中,用ORC 法處理銀表面,氧化步驟與Taniguchi[16]報道的方法相同,而還原過程分兩步完成,即先在-0.25 V 下保持120 s,然后電位階躍到-0.5 V 還原60 s,粗糙后的銀電極經(jīng)二次蒸餾水超聲清洗10 s,備用.

1.3.3 拉曼信號采集

經(jīng)電化學(xué)粗糙化的銀電極用二次蒸餾水沖洗干凈,吹干,進行拉曼信號采集作空白實驗.電極上應(yīng)無拉曼信號,說明電極已經(jīng)處理干凈,分別浸入DMPNT 溶液中進行自組裝約24 h.

完成自組裝的銀電極用二次蒸餾水沖洗干凈,晾干,裝入實驗室自制的原位池中,進行拉曼光譜表征.向原位池中加入0.1 mol·L-1KCl 溶液,進行原位電化學(xué)拉曼光譜采集,電位范圍:-0.1～-1.2 V.

1.4 振動量子化計算

利用密度泛函算法可以預(yù)測分子振動[17-18].本研究用Gaussian 98 軟件包中的BLYP/6-311G 算法對DMPNT分子結(jié)構(gòu)進行全優(yōu)化和計算振動模.

2 結(jié)果與討論

2.1 銀電極表面 DMPNT 分子自組裝單層 SERS

DMPNT分子在BLYP/6-311G 算法下的優(yōu)化結(jié)構(gòu)及電荷分布見圖1.

圖1 DMPNT分子及其優(yōu)化結(jié)構(gòu)及電荷分布

自組裝完成后,移去表層溶液,沖洗電極表面.采集銀電極表面上DMPNT單層的SERS光譜.DMPNT固體FT-Raman和單層的SERS光譜見圖3.振動歸屬見表1.

表1 DMPNT分子振動歸屬

op:面外振動; ip:面內(nèi)振動; str:伸縮振動

圖2(b)固體拉曼譜圖中,420 cm-1是吡啶環(huán)上的CH面外搖擺振動,628 cm-1歸屬為C-S伸縮振動,770 cm-1屬于吡啶環(huán)變形振動,820 cm-1處為與吡啶相鄰的N-H面外搖擺振動,999 cm-1歸屬為吡啶環(huán)呼吸振動,1021 cm-1是嘧啶環(huán)上C原子與O原子的伸縮振動,1224 cm-1屬于吡啶環(huán)CH面內(nèi)振動,1387 cm-1則歸屬為甲氧基C-O伸縮振動.

圖2 DMPNT單層膜在銀電極上的SERS圖譜(a)和DMPNT固體粉末的FT-Raman圖譜(b)

圖2(a)是銀表面DMPNT單層的SERS光譜中,420 cm-1的吡啶環(huán)上CH面外搖擺振動位移至417 cm-1,622 cm-1是C-S伸縮振動,764 cm-1屬于吡啶環(huán)變形振動,N-H面外搖擺振動位移至835 cm-1,吡啶環(huán)呼吸振動出現(xiàn)在980 cm-1,1030 cm-1處出現(xiàn)了嘧啶環(huán)上C原子與O原子的伸縮振動,1222 cm-1是吡啶環(huán)CH面內(nèi)振動,甲氧基的C-O伸縮振動則出現(xiàn)在1398 cm-1.

圖3 DMPNT分子在銀電極上吸附構(gòu)型的示意圖

根據(jù)DMPNT的電荷分布圖,S原子的數(shù)值最大,SERS圖譜中622 cm-1的C-S伸縮振動強度較大,因此推測DMPNT以S原子為作用點吸附于銀表面.對比固體拉曼譜圖和銀電極表面上單層的SERS光譜信息,大部分的SERS峰來自與吡啶環(huán)的振動模式,推測吡啶環(huán)是部分斜躺吸附,而嘧啶環(huán)則相對遠(yuǎn)離電極表面.相應(yīng)的構(gòu)型模式圖參見圖3.

2.2 DMPNT的電化學(xué)原位表面增強拉曼光譜

當(dāng) DMPNT分子在銀電極上組裝完畢后,將其從溶液中取出,用蒸餾水沖洗,然后浸入0.1 mol·L-1KCl溶液中,測定其在不同電位下的原位SERS光譜.圖4是銀電極上DMPNT SAMs的電化學(xué)原位SERS光譜,相關(guān)歸屬見表1.

圖4 DMPNT分子在銀電極上的原位Raman光譜(電位變化從開路、-0.4、-0.5、-0.6、-0.7、-0.8、-0.9、-1.0、-1.1 V到-1.2 V)

在圖4中可以發(fā)現(xiàn),電位在-0.4 V時,譜圖有明顯的變化,主要表現(xiàn)在：980和617cm-1處附近分別屬于吡啶環(huán)呼吸和C-S伸縮振動相對被增強,并在-0.9V時,達到最大值,根據(jù)SERS表面選律,此時吡啶環(huán)趨于垂直于基底；1398 cm-1歸屬為甲氧基C-O伸縮振動的相對強度也有增強,并伴隨著電位負(fù)移,其頻藍移至1430 cm-1左右,說明嘧啶上甲氧基開始靠近表面.當(dāng)電位達到-0.9 V時,667 cm-1和704 cm-1出現(xiàn)兩個峰,被指認(rèn)為與嘧啶環(huán)相鄰的N-H面外搖擺振動,推測氨基被“拉近”至電極表面.當(dāng)電位繼續(xù)負(fù)移時,各峰的強度逐步減弱,并在電位-1.2 V時,所有SERS信號基本消失.以上光譜信息表明,當(dāng)電位負(fù)移時,DMPNT分子在銀表面發(fā)生了構(gòu)型的變化：吡啶環(huán)由斜躺趨于更垂直于表面(并非完全垂直),嘧啶環(huán)相鄰的氨基和甲氧基隨著電位負(fù)移越來越被“拉近”(圖5).

圖5 銀電極上DMPNT分子在負(fù)電位下的吸附構(gòu)型示意圖

3 小 結(jié)

利用電化學(xué)氧化還原粗糙方法,在銀電極表面獲得了DMPNT的SERS信號,并運用原位共焦拉曼技術(shù)對DMPNT在銀電極表面吸附行為進一步研究,經(jīng)過上述對實驗結(jié)果的分析,可以得到如下結(jié)論：

(1) DMPNT吸附于電極表面時,吡啶環(huán)和S原子在銀表面作用較強,S原子作為一個吸附位點作用于銀表面,吡啶環(huán)是部分斜躺吸附,而嘧啶環(huán)則相對遠(yuǎn)離電極表面.

(2) 當(dāng)電位負(fù)移時,DMPNT在銀表面發(fā)生構(gòu)型改變,吡啶環(huán)趨于垂直于表面,并且吡啶相鄰氨基和甲氧基被拉近電極表面.當(dāng)電位達到-1.3 V時,DMPNT開始脫附,SERS峰消失.

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