沈宏林，陳紀(jì)文，陳侶平，廖詩敏，黎 軍，陳滿英，彭 鶯，馮 艷，劉付建

（廣東產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，廣東順德528300）

合成樹脂乳液涂料作為一種裝飾及功能性建筑材料，廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)和生產(chǎn)生活中［1－3］?；诒Ｕ先梭w健康和保護環(huán)境的需要，人們對合成樹脂乳液涂料提出了綠色、環(huán)保的要求，國家標(biāo)準(zhǔn)（GB 18582－2008）對合成樹脂乳液內(nèi)墻涂料中有害物質(zhì)限量作了規(guī)定。目前，國內(nèi)外對合成樹脂乳液涂料中揮發(fā)性有機化合物的檢測方法有很多，主要包括氣相色譜法［4］、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法［5］、高效液相色譜法等［6］，采取的前處理方法主要有：頂空進樣、液液萃?。?］、固相微萃?。?］等，但這些方法普遍成本較高、不易操作、應(yīng)用困難。作者建立了氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測定合成樹脂乳液涂料中揮發(fā)性有機化合物含量的方法，效果令人滿意。

1 實驗

1.1 材料、試劑與儀器

合成樹脂乳液涂料樣品由國家涂料產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心（廣東）提供。

甲醇（分析純），天津市化學(xué)試劑一廠；16種揮發(fā)性有機化合物：異丙醇、正丙醇、異丁醇、正丁醇、三乙胺、1，2－乙二醇、二甲基乙醇胺、1，2－丙二醇、2－氨基－2－甲基－1－丙醇、1，3－丙二醇、乙二醇單丁醚、二乙二醇、2，2，4－三甲基－1，3－戊二醇、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚、二乙二醇丁醚乙酸酯；內(nèi)標(biāo)物己二酸二乙酯。以上化合物均為色譜純，購于阿拉丁公司。

7890A氣相色譜－5975C質(zhì)譜儀，美國Agilent公司；MS3basic型旋渦混勻器，德國IKA公司；TDL－40B型臺式離心機；BT－22S型電子天平（0.1mg）。

1.2 儀器條件

1.2.1 色譜條件

色譜柱：HP－5MS毛細(xì)管柱（30m×0.32mm，0.25μm）；載氣為氦氣（純度≥99.999%），流速1mL ·min－1；進樣口溫度250℃；柱箱升溫程序：初始柱溫40℃，保持10min，然后以10℃·min－1的速率升溫至250℃，保持10min；進樣方式：分流進樣；分離比20∶1；進樣體積1μL。

1.2.2 質(zhì)譜條件

電離方式：電子轟擊源（EI）；電離能量：70eV；色譜與質(zhì)譜接口溫度：250℃；離子源溫度：280℃；四級桿溫度：150℃；全掃描模式（m／z）：10～220；溶劑延遲：4min。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

于10mL樣品瓶中分別稱取16種揮發(fā)性有機化合物和內(nèi)標(biāo)物己二酸二乙酯各0.01g（精確至0.1 mg），加5mL甲醇稀釋，立即蓋緊瓶塞，用漩渦混勻器混勻。

1.4 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取合成樹脂乳液涂料試樣約0.5g于10 mL離心管中，加入內(nèi)標(biāo)物約0.01g、甲醇5mL，用漩渦混勻器混勻，于離心機內(nèi)3 500r·min－1離心10 min，取上清液1μL進行GC－MS分析。

1.5 分析數(shù)據(jù)處理

按式（1）計算揮發(fā)性有機化合物的相對校正因子：

式中：Fi為i組分的相對校正因子；mi為標(biāo)準(zhǔn)溶液中i組分的質(zhì)量，g；A內(nèi)為內(nèi)標(biāo)物的峰面積；m內(nèi)為標(biāo)準(zhǔn)溶液中內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量，g；Ai為i組分的峰面積。

按式（2）計算試樣中揮發(fā)性有機化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：

式中：ωi為試樣中i組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；m樣為試樣的質(zhì)量，g；A′內(nèi)為內(nèi)標(biāo)物的峰面積；m′內(nèi)為試樣中內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量，g；A′i為i組分的峰面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取溶劑的選擇

選擇甲醇、丙酮、四氫呋喃、異丙醇為揮發(fā)性有機化合物提取溶劑，按1.2條件測定標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜見圖1，各組分的保留時間見表1。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜Fig.1 Standard solution chromatogram

實驗發(fā)現(xiàn)，丙酮揮發(fā)快，經(jīng)常導(dǎo)致樣品瓶蓋彈起現(xiàn)象，影響準(zhǔn)確定量；四氫呋喃與異丙醇在HP－5MS毛細(xì)管柱中分離效果差，也影響準(zhǔn)確定量。綜合考慮，選擇甲醇為提取溶劑。

2.2 內(nèi)標(biāo)物的選擇

內(nèi)標(biāo)法定量具有定量準(zhǔn)確、實驗誤差可校正、精密度良好等優(yōu)點，故本研究選擇內(nèi)標(biāo)法定量。內(nèi)標(biāo)物應(yīng)為原試樣中不存在的化合物，不與試樣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其色譜峰能與試樣中各組分的色譜峰完全分離且位置相近。GB 18582－2008規(guī)定揮發(fā)性有機溶劑沸點低于250℃時，以己二酸二乙酯作標(biāo)記，因此，選擇己二酸二乙酯作內(nèi)標(biāo)。

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液各組分的保留時間Tab.1 The retention time of each component of the standard solution

2.3 相對校正因子測定

配制標(biāo)準(zhǔn)溶液平行測定3次，測得揮發(fā)性有機化合物的相對校正因子見表2。

表2 揮發(fā)性有機化合物的相對校正因子Tab.2 Relative calibration factors of the volatile organic compounds

2.4 方法回收率和精密度

取不含待測物的空白合成樹脂乳液涂料0.5g，在其中分別添加16種揮發(fā)性有機化合物各0.0050g左右，進行回收率和精密度實驗，結(jié)果如表3所示。

由表3可知，待測物加標(biāo)回收率為85.84%～103.47%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.49%～1.86%，說明該方法的準(zhǔn)確度和精密度較高，能夠滿足分析要求。取標(biāo)準(zhǔn)溶液，用甲醇稀釋至30mg·L－1，以信噪比S／N＝3計算檢出限，結(jié)果為6.5～12.5mg·L－1。

表3 回收率、精密度及檢出限實驗結(jié)果Tab.3 The experimental results of recovery，precision and detection limit

2.5 實際樣品測定

依據(jù)本研究建立的測定方法，分別對市場上30批次合成樹脂乳液涂料試樣進行測定，其中25批次檢出1，2－乙二醇，含量為0.62%～2.14%；5批次檢出1，2－丙二醇，含量為0.32%～1.22%；2批次檢出三乙胺，含量為0.93%～1.62%；1批次檢出二甲基乙醇胺，含量為0.93%；其余待測物均未檢出。

3 結(jié)論

采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法，對合成樹脂乳液涂料中揮發(fā)性有機化合物含量進行測定，合成樹脂乳液涂料經(jīng)甲醇提取、離心，上清液用色譜柱分離，質(zhì)譜檢測，內(nèi)標(biāo)法定量。優(yōu)化條件下?lián)]發(fā)性有機化合物回收率為85.84%～103.47%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.49%～1.86%，檢出限為6.5～12.5mg·L－1。該方法操作簡單，準(zhǔn)確度和精密度均較高，是一種檢測合成樹脂乳液涂料中揮發(fā)性有機物含量的有效方法。

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