葛杏莉，沈 萌，鄧幫君，周環(huán)波

(湖北工程學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖北 孝感 432100)

近年來，由于納米材料比微晶材料具有更好的光學(xué)、機(jī)械、物理、化學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)及磁學(xué)等方面的特性，引起了研究者的極大關(guān)注[1-13]。無酶葡萄糖傳感器的研究一直是光催化[13-17]、電催化[18-20]及化學(xué)與生物傳感器領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[21-22]。Pt和Au是葡萄糖電化學(xué)傳感器中最早使用的電極材料[22]。隨著納米技術(shù)的進(jìn)步，大量制備 TiO2修飾電極成為可能，TiO2修飾Pt制成復(fù)合電催化劑已引起廣泛重視[11-12]。作者采用溶膠-凝膠法合成納米TiO2粉體，進(jìn)而用涂膜法制備納米TiO2/Pt修飾電極，并研究了該修飾電極在葡萄糖體系中的電化學(xué)催化性能。

1 實(shí)驗

1.1 納米TiO2樣品的合成

以鈦酸丁酯為原料，采用溶膠-凝膠法合成納米TiO2。選擇鈦酸丁酯體積、乙醇體積、烘干溫度及焙燒溫度等為考察因素，通過L9(34)正交實(shí)驗優(yōu)化納米TiO2的合成工藝,以獲得電化學(xué)催化性能更好的修飾電極。合成的納米TiO2樣品標(biāo)記為SM-01～SM-09，對比樣品標(biāo)記為SM-00。

1.2 納米TiO2樣品的XRD分析

用D/max-TTRⅢ型X-射線分析儀(日本理學(xué)公司)測定SM-03、SM-05、SM-07及SM-09納米TiO2樣品的晶體結(jié)構(gòu)特征(測試條件：衍射角2θ為10°～90°、Cu靶κα，λ=0.15406 nm)。

1.3 納米TiO2樣品的TEM分析

以乙醇為分散介質(zhì)、OP-10為分散劑，超聲波分散，將分散好的納米TiO2樣品附著在銅網(wǎng)上，用JEM-100CXⅡ型透射電子顯微鏡(日本JEOL公司)測試納米TiO2樣品的粒徑分布情況。

1.4 納米TiO2/Pt修飾電極的制備

將Pt電極(Φ=2 mm)用蒸餾水清洗，在加有拋光粉[300目(Φ=0.054 mm)、400目(Φ=0.0385 mm)的Al2O3粉末]的拋光絨布上順次拋光，再將其依次在無水乙醇、H2SO4(1∶1，體積比)、蒸餾水中超聲清洗，自然晾干。取適量納米TiO2固體粉末超聲分散于蒸餾水中配制成分散液，用微量進(jìn)樣器移取適量納米TiO2水相分散液滴加在Pt圓盤電極表面，自然晾干，即制得納米TiO2/Pt修飾電極。

1.5 循環(huán)伏安測試

循環(huán)伏安測試在三電極體系玻璃電解池中進(jìn)行，以納米TiO2/Pt修飾電極(電極面積為0.04 cm2)為工作電極、Pt 片電極(電極面積為0.25 cm2)為輔助電極、飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，在CHI660A電化學(xué)工作站上于0.5 mol·L-1的葡萄糖溶液中對納米TiO2/Pt修飾電極的循環(huán)伏安特性進(jìn)行測試。掃描速率為12.5～100 mV·s-1，掃描電位為-1.0～1.4 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米TiO2的合成工藝優(yōu)化

以鈦酸丁酯體積(A)、乙醇體積(B)、烘干溫度(C)、焙燒溫度(D)為考察因素，以不同掃描速率下同一樣品制得Pt修飾電極的CV曲線中還原峰6的峰電流(ip)平均值作為考核指標(biāo)進(jìn)行L9(34)正交實(shí)驗，結(jié)果與分析見表1。

表1正交實(shí)驗結(jié)果與分析

Tab.1Results and analysis of the orthogonal experiment

注：1～9號實(shí)驗對應(yīng)的樣品編號為SM-01～SM-09。

由表1可以看出，各因素對溶膠-凝膠法合成納米

TiO2的電化學(xué)催化性能的影響大小順序為：鈦酸丁酯體積>乙醇體積>焙燒溫度>烘干溫度。最佳合成條件為A3B3C1D2，即鈦酸丁酯8 mL、乙醇12 mL、烘干溫度80 ℃、焙燒溫度500 ℃。

2.2 納米TiO2樣品的XRD分析(圖1)

從圖1可以看出，4個納米TiO2樣品的XRD圖譜在衍射角約為25°、37°、38°、48°、54°、55°、63°、69°、70°、75°及83°等處均有近10～12個特征衍射峰，各個峰相對較強(qiáng)且較尖銳，且半峰寬(FWHM)較小，說明納米TiO2的結(jié)晶都比較完美。比較各樣品的(101)衍射峰可見，SM-03的衍射強(qiáng)度最強(qiáng)、半峰寬最小，表明其結(jié)晶程度最完美，SM-05的結(jié)晶相對最差。將樣品的XRD衍射數(shù)據(jù)分別與XRD標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS(卡號21-1272)的數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，各衍射峰對應(yīng)的晶面(hkl)分別為：(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)、(215)和(312)等，表明合成納米TiO2樣品的結(jié)構(gòu)與銳鈦礦型納米TiO2的晶型一致，即合成的系列樣品均為銳鈦礦型納米TiO2晶體。

2.3 納米TiO2樣品的TEM分析(圖2)

從圖2可以看出：SM-09為較規(guī)則的球形顆粒，且分散情況良好，存在一定的團(tuán)聚現(xiàn)象，粒徑分布范圍為5～50 nm，其中50 nm左右的大顆粒可能是由小顆粒團(tuán)聚而成；SM-05同樣為較規(guī)則的球形顆粒，但分散情況比SM-09稍差，存在明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象， 粒徑分布范圍為20～80 nm，其中的大顆?？赡芤彩怯尚☆w粒團(tuán)聚而成。

圖2 納米TiO2樣品的TEM相片

TEM分析結(jié)果與激光粒度分析結(jié)果的最小值基本吻合?？梢?，納米TiO2樣品的粒徑分布范圍為5～20 nm。

2.4 納米TiO2/Pt修飾電極的循環(huán)伏安特性(圖3)

從圖3可以看出，CV曲線上都出現(xiàn)了3個氧化峰(峰1、峰2、峰3)和3個還原峰(峰4、峰5、峰6)，在掃描電位為-1.0 V、1.4 V處分別出現(xiàn)析氫峰、析氧峰。其中峰1為活性物質(zhì)吸附過程，峰4為活性物質(zhì)脫附過程，其它各峰對應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)分別為：

圖3裸Pt電極及納米TiO2(SM-01～SM-09)/Pt修飾電極的循環(huán)伏安曲線

Fig.3CVCurvesofbarePtandnano-TiO2-modifiedPtelectrodes

峰2：RCHO→RCOOH/R′C=O+e-

峰3：Ti2O3→TiO2+e-

峰5：TiO2+e-→Ti2O3

峰6：RCOOH/R′C=O+e-→RCHO

RCHO+e-→RCH2OH

從圖3還可以看出，同一掃描速率下的循環(huán)伏安曲線中，SM-01～SM-09的各氧化還原峰電流均大于裸電極SM-00的氧化還原峰電流，表明納米TiO2/Pt修飾電極比裸Pt電極具有更好的電化學(xué)催化活性，對葡萄糖電化學(xué)氧化還原響應(yīng)更靈敏，這是納米TiO2和Pt電極共同作用的結(jié)果。

將掃描速率為25 mV·s-1時的還原峰6放大，見圖4。

從圖4可以看出：納米TiO2/Pt修飾電極的ip(35.6～57.8 μA)遠(yuǎn)大于裸Pt電極的ip(僅為21.7μA)；其中SM-09的ip最大，為57.8 μA，是裸Pt電極ip的2.67倍。

圖4 掃描速率為25 mV·s-1時的還原峰6局部放大圖

納米TiO2(SM-09)/Pt修飾電極在不同濃度葡萄糖溶液中的循環(huán)伏安曲線如圖5所示。

圖5 納米TiO2(SM-09)/Pt修飾電極的循環(huán)伏安曲線

從圖5可以看出，在葡萄糖溶液中，納米TiO2(SM-09)/Pt修飾電極的CV曲線有明顯的氧化還原反應(yīng)峰，具有較靈敏的氧化還原電流響應(yīng)，且納米TiO2(SM-09)的催化活性與葡萄糖溶液的濃度正相關(guān)。

2.5 納米TiO2/Pt修飾電極的電化學(xué)動力學(xué)特征

研究表明，納米TiO2/Pt修飾電極的ip～v曲線呈非線性關(guān)系，而ip～v1/2曲線呈較好的線性關(guān)系，且線性擬合相關(guān)系數(shù)R值在0.9864～1.000之間。推測制得的納米TiO2/Pt修飾電極對葡萄糖的氧化還原電化學(xué)反應(yīng)主要受擴(kuò)散控制。

3 結(jié)論

(1)正交實(shí)驗確定各因素對溶膠-凝膠法合成納米TiO2的電化學(xué)催化性能的影響大小順序為：鈦酸丁酯體積>乙醇體積>焙燒溫度>烘干溫度；在鈦酸丁酯體積為8 mL、乙醇體積為12 mL、烘干溫度為80 ℃、焙燒溫度為500 ℃時，合成的納米TiO2具有最佳電化學(xué)催化性能。

(2)采用溶膠-凝膠法制備的系列納米TiO2樣品均為銳鈦礦型納米TiO2晶體，呈較規(guī)則的球形顆粒，粒徑分布在5～20 nm之間；納米TiO2/Pt修飾電極對葡萄糖溶液具有顯著的電化學(xué)催化性能，其電化學(xué)響應(yīng)峰電流遠(yuǎn)大于裸Pt電極的峰電流；且修飾電極電化學(xué)反應(yīng)主要受擴(kuò)散控制。

[1] KRIVTSOV I V ,ILKAEVA M V,SAMOKHINA V D,et al.Synthesis of silica-titania composite oxide via "green" aqueous peroxo-route[J].J Sol-Gel Sci Technol，2013,67(3):665-669.

[2] KARTHICK S N,PRABAKAR K,SUBRAAMANIA A,et al.Formation of anatase TiO2nanoparticles by simple polymer gel technique and their properties[J].Powder Technology,2011,205(1-3):36-41.

[3] HOSSEINI-SARVARI M.Nano-tube TiO2as a new catalyst for eco-friendly synthesis of imines in sunlight[J].Chinese Chemical Letters,2011,22(5):547-550.

[4] KIM Y N,SHAO G N,JEON S J，et al.Sol-gel synthesis of sodium silicate and titanium oxychloride based TiO2-SiO2aerogels and their photocatalytic property under UV irradiation[J].Chemical Engineering Journal,2013,231:502-511.

[5] 周環(huán)波,李帆,葉海燕，等.納米TiO2-Pt修飾電極的制備及電催化性研究[J].孝感學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版),2009,29(6):5-8.

[6] 范拴喜.納米二氧化鈦光催化劑制備方法研究進(jìn)展[J].無機(jī)鹽工業(yè),2010,42(11):7-10.

[7] DAHOUDI N A.Low temperature gas sensing coatings made through wet chemical deposition of niobium doped titanium oxide colloid[J].Mater Sci & Appl,2011,2(4):265-269.

[8] KIM H,CHOI Y,KANUKA N， et al.Preparation of Pt-loaded TiO2nanofibers by electro-spinning and their application for WGS reactions[J].Applied Catalysis A:General,2009,352(1-2):265-270.

[9] 劉春艷.納米光催化及光催化環(huán)境凈化材料[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008:18-25.

[10] 李鵬飛，袁福根.乙酰丙酮鐵配合物對納米二氧化鈦表面改性[J].蘇州科技學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版),2010,27(1):30-35.

[11] ZHANG H,CHEN G.Potent antibacterial activities of Ag/TiO2nanocomposite powders synthesized by a one-pot sol-gel method[J].Environ Sci Technol,2009,43(8):2905-2910.

[12] ROY A S,PARVEEN A,KOPPALKAR A N,et al.Effect of nano-titanium dioxide with different antibiotics against methicillin-resistant Staphylococcusaureus[J].J Biomater & Nanobiotech,2010,1(1):37-41.

[13] 武光明,邢光建,江偉,等.噴霧熱分解法制備TiO2薄膜及光催化性能的研究[J].納米科技,2008,5(4):23-26,66.

[14] 陳雄,袁曦明,王永錢,等.納米TiO2粉體的制備方法及應(yīng)用[J].材料開發(fā)與應(yīng)用,2008,23(4):50-53.

[15] 張光友,徐文國,鄭偉雙.溶膠-凝膠法制備納米TiO2光催化降解偏二甲肼污水研究[J].中山大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2007,46(B06):335-336.

[16] 張穎,王桂茹,李朝暉,等.光催化氧化法處理活性染料水溶液[J].精細(xì)化工,2000,17(2):79-81.

[17] 魯安懷,郭延軍,劉娟,等.天然含釩金紅石:一種用于降解鹵代有機(jī)污染物的光催化劑[J].科學(xué)通報,2004,49(22):2350-2353.

[18] 王亞珍,陳飛,吳天奎.Nano-TiO2修飾金電極對NO2的電化學(xué)檢測[J].江漢大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2005,33(4):26-28.

[19] 劉冰川,李金花,周保學(xué),等.高效自組裝二氧化鈦納米管陣列光電催化降解葡萄糖的動力學(xué)和機(jī)理[J].催化學(xué)報,2010,31(2):163-170.

[20] 褚道葆,李曉華,馮德香,等.葡萄糖在碳納米管/納米TiO2膜載Pt復(fù)合電極上的電催化氧化[J].化學(xué)學(xué)報,2004,62(24):2403-2406.

[21] 莊貞靜,肖丹.基于納米材料的無酶葡萄糖電化學(xué)傳感器的研究[J].分析化學(xué),2009,37(A02):52.

[22] 莊貞靜,肖丹,李毅.無酶葡萄糖電化學(xué)傳感器的研究進(jìn)展[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2009,21(11):1486-1493.