王海峰　谷喜鳳　李　佳　逯　海　孫國華　王　軍

(1.中國計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100029；2.中國石油大學(xué)，北京 102249)

0　引言

煤炭的熱值通常用氧彈熱量計(jì)測量[1-2]。儀器用已知熱值的苯甲酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)，以保證熱值結(jié)果的準(zhǔn)確可靠[1-3]。熱值測量結(jié)果的不確定度，關(guān)系到煤炭的貿(mào)易計(jì)量、企業(yè)的能效對(duì)標(biāo)和測量實(shí)驗(yàn)室的能力驗(yàn)證[4-8]。儀器校準(zhǔn)后再測量熱值標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其測量結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值之差稱為示值誤差[9-10]。熱值的示值誤差用來評(píng)定儀器的準(zhǔn)確度，示值誤差越小，儀器準(zhǔn)確度越高；計(jì)量檢定中以熱值誤差為判定標(biāo)準(zhǔn)之一，小于最大允許誤差(Maximum Permissible Error，MPE)，儀器檢定合格，反之，儀器不合格[9-11]。通常規(guī)定MPE為儀器示值誤差的不確定度的3倍[10]。因此，評(píng)定熱值誤差的不確定度具有重要意義[12-13]。

現(xiàn)有不確定度評(píng)定報(bào)道較多，基本思路都是根據(jù)測量原理的數(shù)學(xué)模型，逐個(gè)評(píng)定不確定度來源，最后合成熱值或示值誤差的不確定度[4-8，12-13]。但是煤的熱值不確定度評(píng)定結(jié)果從28～142J/g，苯甲酸熱值示值誤差的不確定度評(píng)定結(jié)果從20～40J/g，差異較大。本文按照不確定度評(píng)定的規(guī)范，結(jié)合熱值計(jì)量的研究結(jié)果，以苯甲酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為例，詳細(xì)評(píng)定熱值和示值誤差的不確定度。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　設(shè)備和材料

5E-C5800型等溫型熱量計(jì)；天平：最大稱量質(zhì)量200g，分辨力0.1mg。苯甲酸熱值標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)GBW(E)130035，證書值26461J/g，擴(kuò)展相對(duì)不確定度Ur為0.1％。

1.2　測量方法

首先，采用苯甲酸熱值標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定熱量計(jì)熱容量。熱容量標(biāo)定5次，計(jì)算公式如下。

(1)

式中，E是熱量計(jì)熱容量，J/K；m0是熱容量標(biāo)定時(shí)苯甲酸質(zhì)量，g；Q0是苯甲酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的認(rèn)定值，J/g；Qa是附加熱值，J；QN是硝酸生成熱，J；ΔT0是量熱體系溫升，K。

然后，以苯甲酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為待測樣品，測量其熱值。分別取0.7g苯甲酸測量2次，取1.3g苯甲酸測量2次，共計(jì)測量4次。按式(2)計(jì)算苯甲酸熱值。

(2)

最后，計(jì)算熱值誤差：

(3)

1.3　測量結(jié)果

5次熱容量結(jié)果平均值為10061J/K，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.078％。4次苯甲酸熱值測量結(jié)果平均值為26464J/K，RSD為0.082％，示值誤差為3J/g。

2　不確定度來源/數(shù)學(xué)模型

在式(2)和式(3)中，附加熱值Qa包括點(diǎn)火熱和引燃絲的熱值，量值范圍為20～100J，通常由儀器自動(dòng)測量給出，或者作為儀器常數(shù)給出，其不確定度小于2J，與總的彈筒發(fā)熱量(26460J)相比很小。硝酸生成熱QN采用經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算得到，誤差小于3.1J/g[14]。熱容量和熱值測量過程中采用相同的方法計(jì)算Qa，其系統(tǒng)誤差在計(jì)算時(shí)抵消，因此忽略Qa的不確定度；同理，也忽略QN的不確定度。式(1)和式(2)可分別簡化為式(4)和式(5)。以此為數(shù)學(xué)模型，分別評(píng)定熱容量、熱值和熱值示值誤差的不確定度。

(4)

(5)

3　熱容量不確定度

3.1　熱容量的A類不確定度

熱容量的A類不確定度等于其平均值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

ur,A(E)=0.0785％；

=3.53J/K

3.2　熱容量的B類不確定度

式(4)中各變量是乘除關(guān)系，因此，可以根據(jù)不確定度傳播定律先評(píng)定各個(gè)變量的相對(duì)不確定度，然后，將各變量的相對(duì)不確定度合成得到熱容量的B類相對(duì)不確定度ur,B(E)。

各個(gè)不確定度分量分別討論如下。

1)苯甲酸質(zhì)量的不確定度ur(m0)：電子天平的分辨力為0.0001g，最大允許誤差為0.0002g，按均勻分布計(jì)算，擴(kuò)展因子k=1.732，則u(m0)為0.0002g/1.732=0.000116g；ur(m0)為0.000116g/1.0000g=0.000116。

2)苯甲酸熱值的不確定度ur(Q0)：已知苯甲酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)擴(kuò)展不確定度Ur為0.1％(k=2)。

3)熱量計(jì)溫升的不確定度ur(ΔT0)：

ΔT0=t2-t1

式中，t2是燃燒末期溫度，K；t1是燃燒初期溫度，K。

通常氧彈熱量計(jì)采用工業(yè)鉑電阻溫度計(jì)測溫，溫度計(jì)分辨率(0.0001K)僅占溫度不確定度的很小一部分。事實(shí)上溫度測量不確定度U(T)不小于0.1 K[15]，考慮到溫升ΔT0在2.6K左右，溫升引入的相對(duì)不確定度就會(huì)大于5.4％；但實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)表明，熱值誤差的往往較小(小于0.2％)。溫升不確定度評(píng)定的關(guān)鍵在于溫度測量的相關(guān)性。一方面，同一支鉑電阻溫度計(jì)測量t2和t1，溫度的系統(tǒng)誤差在計(jì)算溫升時(shí)被部分抵消；也就是說，雖然溫度的不確定度較大，但是溫升的不確定度可能較小。另一方面，根據(jù)式(4)和式(5)，熱值結(jié)果可以用式(6)表示；即溫升具有相關(guān)性，部分不確定度在做溫升比值(ΔT/ΔT0)時(shí)被抵消。

(6)

工業(yè)鉑電阻溫度計(jì)感溫元件的電阻隨著溫度的增高而增大，且近似成線性關(guān)系。

Rt=R0(1+At+Bt2)

(7)

式中，Rt是溫度為t時(shí)鉑元件的電阻，Ω；R0是溫度為0℃時(shí)鉑元件的電阻，Ω。A和B是常數(shù)。

根據(jù)式(7)得到：

兩式聯(lián)立得到：

Rt2-Rt1=R0A(t2-t1)

同理，

上兩式聯(lián)立得到：

(8)

由式(8)可知，溫升比值近似等于電阻差比值，其不確定度不直接與溫度測量結(jié)果不確定度相關(guān)聯(lián)，而是與電阻不確定度有關(guān)。鉑電阻的阻值通常采用高精度的電阻測量裝置測定，其最大的來源是標(biāo)準(zhǔn)電阻阻值的不確定度[16]；但是在熱值測量中，溫升比值等于電阻差值的比值，來自標(biāo)準(zhǔn)電阻的系統(tǒng)誤差被抵消。因此，溫升比值的不確定度可以忽略，亦即溫升的不確定度忽略，即ur(ΔT0)=0。

根據(jù)不確定度傳播定律，計(jì)算B類不確定度。

=0.000514

需要強(qiáng)調(diào)的是，溫度的測量不確定度的確存在，但實(shí)際影響熱值大小的是溫升的比值，溫升比值近似等于電阻差比值。因此，評(píng)定時(shí)忽略了溫升的不確定度。同理，在熱值結(jié)果的不確定度里，也忽略了溫升不確定度的影響。

3.3　熱容量的合成不確定度

按照不確定度評(píng)定與表示的要求，通過方差合成的方法計(jì)算熱容量的標(biāo)準(zhǔn)合成不確定度ur,c(E)。

=0.00623

4　熱值的不確定度

4.1　熱值的A類不確定度

熱值的A類不確定度為熱值的平均值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

=10.9J/g

4.2　熱值的B類不確定度

=0.000634

4.3　熱值的合成不確定度

=0.000755

5　熱值示值誤差的不確定度

6　結(jié)論

本文系統(tǒng)地評(píng)定了氧彈熱量計(jì)測量苯甲酸熱值和熱值示值誤差的不確定度，U(Q)為40J/g(k=2)，U(ΔQ)為30J/g(k=2)。上述評(píng)定結(jié)果對(duì)于煤炭等燃料熱值不確定度評(píng)定有參考意義，對(duì)氧彈熱量計(jì)儀器準(zhǔn)確度評(píng)定和計(jì)量檢定規(guī)程的修訂具有指導(dǎo)意義。

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