王雪蓉　劉運(yùn)傳　孟祥艷　周燕萍　王　康

(中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)公司第五三研究所，濟(jì)南 250031)

0　引言

氮化鎵(GaN)基材料目前已廣泛應(yīng)用于紫外探測(cè)領(lǐng)域，其光電性能是決定紫外傳感器件性能的主要因素，而光電性能依賴(lài)于元素成分和晶體質(zhì)量。為了實(shí)現(xiàn)GaN基材料可見(jiàn)光盲區(qū)的紫外光響應(yīng)，即實(shí)現(xiàn)紫外傳感器只對(duì)所需紫外波段響應(yīng)，需要向其晶格中摻入高含量的Al元素。在日盲區(qū)紫外探測(cè)范圍，A1GaN合金具有禁帶寬度大、導(dǎo)熱性能好、電子漂移飽和速度高以及化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)。隨合金中Al組分的改變，禁帶寬度在3.4～6.2eV之間連續(xù)可調(diào)，對(duì)應(yīng)截止波長(zhǎng)范圍為200～365nm，能在不受可見(jiàn)光輻射的影響下探測(cè)日盲區(qū)特性[1～2]。通過(guò)控制Al組分含量可以實(shí)現(xiàn)對(duì)紫外響應(yīng)波段的調(diào)節(jié)，因此，準(zhǔn)確測(cè)定Al組分含量置關(guān)重要。

可用于測(cè)定AlxGa1-xN外延膜中Al元素含量的方法很多，包括光譜法[3～6]、盧瑟福背散射法[7～9]、電子探針?lè)?、高分辨X射線(xiàn)衍射法以及化學(xué)分析法等。本文選擇目前較為先進(jìn)的兩種方法，光致發(fā)光法和盧瑟福背散射法對(duì)AlxGa1-xN外延膜中的Al元素含量進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)對(duì)AlxGa1-xN外延膜中是否存在斯托克斯移動(dòng)[10～11]進(jìn)行研究，通過(guò)分析比較兩種方法的測(cè)量結(jié)果，對(duì)測(cè)量結(jié)果的一致性作出評(píng)價(jià)。

1　試驗(yàn)儀器與測(cè)試條件

試驗(yàn)樣品為Al元素物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)依次增大的4片AlxGa1-xN外延膜，編號(hào)為1#、2#、3#、4#。

1.1　光譜法試驗(yàn)

光致發(fā)光試驗(yàn)是MINI PL/Raman寬帶隙深紫外光致發(fā)光儀(美國(guó)Photon Systems公司)上進(jìn)行的，激光器為PSI HeAg 30，發(fā)射波長(zhǎng)為224.3nm。掃描范圍200～350nm，掃描步長(zhǎng)為2nm，每步脈沖數(shù)為5，每個(gè)樣品上隨機(jī)選擇10個(gè)不同位置的點(diǎn)進(jìn)行掃描，結(jié)果取平均值，實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，激光能量為0.325μJ。紫外-可見(jiàn)光試驗(yàn)在Lamda 900型紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)上進(jìn)行，掃描范圍200～800nm，步長(zhǎng)1nm。

1.2　CASTEP軟件模擬試驗(yàn)

本試驗(yàn)中AlGaN外延膜的能帶結(jié)構(gòu)采用CASTEP軟件包完成，其基本原理是第一性原理密度泛函理論(DFT)，計(jì)算中交換關(guān)聯(lián)函數(shù)采用廣義梯度近似GGA下的Perdew-Bueke-Ernzerhof(PBE)梯度修正函數(shù)，采用超軟贗勢(shì)(Ultrosoft)描述價(jià)電子的相互作用，各原子的贗勢(shì)計(jì)算選取的價(jià)電子分別是Al(3s23p1)、Ga(3d104s24p1)、N(2s22p3)。計(jì)算中采用16原子的AlxGa1-xN超晶胞(對(duì)應(yīng)于2×2×1結(jié)構(gòu))來(lái)建立AlGaN纖鋅礦模型，通過(guò)調(diào)整Al原子的個(gè)數(shù)來(lái)改變Al元素的含量。

二元化合物GaN和AlN的平面波截止能量分別設(shè)為600eV和450eV，三元化合物AlxGa1-xN的平面波截止能量設(shè)為295eV，系統(tǒng)總能量和電荷密度在布里淵區(qū)(Brillouin)的積分計(jì)算采用Monkhorst-Pack方案選擇k網(wǎng)格點(diǎn)為5×5×5。在自洽場(chǎng)運(yùn)算中，采用BFGS(由Broyden，F(xiàn)letcher，Goldfarb，Shannon提出的一種能對(duì)固定外應(yīng)力的晶胞進(jìn)行優(yōu)化的算法)算法對(duì)模型進(jìn)行優(yōu)化，收斂精度設(shè)為1.0×105eV/atom，原子間相互作用力的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為0.3eV/nm，晶體內(nèi)應(yīng)力的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為0.1GPa，原子最大位移收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為0.0001nm。模擬過(guò)程中，設(shè)定AlxGa1-xN中Al組分含量分別是0、0.125、0.25、0.325、0.5、0.625、0.75、0.875和1。

1.3　盧瑟福背散射試驗(yàn)

本試驗(yàn)在復(fù)旦大學(xué)現(xiàn)代物理研究所NEC 9SDH-2型串列加速器上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)條件：He離子能量為3.55MeV，經(jīng)過(guò)準(zhǔn)直，束流垂直于靶入射(入射角為0°)，束斑面積約為1mm×1mm，粒子探測(cè)器位于與入射粒子束成165°的方向上，即探測(cè)散射角為165°，道寬為4.313keV，能量校準(zhǔn)為77.326keV，能量分辨力為30keV，靶室的真空度為10-4～10-5Pa。

2　結(jié)果與討論

2.1　采用光譜法測(cè)量AlxGa1-xN外延膜中的Al元素含量

2.1.1AlxGa1-xN外延膜禁帶寬度的計(jì)算

對(duì)儀器自帶AlGaN標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行光致發(fā)光試驗(yàn)，發(fā)光峰位置恰好在363nm處，因此，試驗(yàn)時(shí)不需要進(jìn)行波長(zhǎng)校準(zhǔn)。圖1是室溫下激光能量為0.325μJ時(shí)，1#～4#AlxGa1-xN外延膜的室溫光致發(fā)光譜。圖2是1#～4#AlxGa1-xN外延膜樣品的透射光譜。

圖1　1#～4#AlxGa1-xN外延膜樣品的光致發(fā)光譜

圖2　1#～4#AlxGa1-xN外延膜樣品的透射光譜

從圖中可以清楚的判斷出光致發(fā)光激發(fā)峰波長(zhǎng)和透射光譜中截止邊的波長(zhǎng)，從而計(jì)算出樣品的禁帶寬度Eg，光致發(fā)光法和透射光譜法測(cè)得禁帶寬度的具體結(jié)果列于表1。

表1　光譜法測(cè)得1#～4#AlxGa1-xN外延膜的禁帶寬度

由表中可以看出，由激發(fā)光譜和吸收光譜測(cè)到的禁帶寬度基本一致，說(shuō)明各個(gè)Al組分的AlxGa1-xN外延膜中基本不存在斯托克斯移動(dòng)研究。AlxGa1-xN外延膜的禁帶寬度隨Al組分含量的增大而逐漸增大，并且均位于3.4eV(GaN的禁帶寬度)和6.2eV(AlN的禁帶寬度)之間，與理論相符合。

2.1.2AlxGa1-xN外延膜彎曲因子b的計(jì)算

利用CASTEP對(duì)不同Al組分含量AlxGa1-xN的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化模擬時(shí)，首先要建立六方晶系的晶體模型，然后進(jìn)行計(jì)算[12～14]。用廣義梯度近似(GGA)通常會(huì)導(dǎo)致帶隙計(jì)算值偏低的現(xiàn)象，其原因是GGA對(duì)電子與電子之間的交換關(guān)聯(lián)作用處理不足，這也是能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算的普遍性問(wèn)題，因此，需要對(duì)模擬結(jié)果進(jìn)行修正。對(duì)于二元化合物GaN和AlN，可將其整個(gè)導(dǎo)電帶的能帶向上平移，使二者的帶隙值與實(shí)驗(yàn)值3.42eV和6.25eV相符合，對(duì)于三元化合物AlxGa1-xN，則根據(jù)GaN和AlN的能帶修正值計(jì)算剪刀算子，再進(jìn)行線(xiàn)性修正。圖3和圖4是Al0.75Ga0.25N的晶體模型和Al0.75Ga0.25N修正后的能帶結(jié)構(gòu)圖。

圖3　Al0.75Ga0.25N的纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)模型

圖4　Al0.75Ga0.25N修正后能帶結(jié)構(gòu)圖

由圖中可以看出，AlxGa1-xN的能帶結(jié)構(gòu)中導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂都位于布里淵區(qū)的G點(diǎn)上，這反映出AlxGa1-xN具有直接帶隙能帶結(jié)構(gòu)的典型特征。修正后各AlxGa1-xN的禁帶寬度列于表2。

表2　不同Al含量的AlxGa1-xN禁帶寬度的模擬值和修正后的值

由表2可以看出，隨著Al組分含量的增大，禁帶寬度逐漸增大，二者的關(guān)系進(jìn)行曲線(xiàn)擬合，得到二次項(xiàng)系數(shù)即彎曲因子b為1.01。將光致發(fā)光法得到的禁帶寬度Eg1代入式(1)中可計(jì)算出AlxGa1-xN外延膜中的Al元素含量。

Eg(AlxGa1-xN)=xEg(AlN)+(1-x)Eg(GaN)

-x(1-x)

(1)

結(jié)果得1#～4#樣品中Al元素含量分別為0.280、0.470、0.628和0.711。

2.2　采用盧瑟福背散射法測(cè)量AlxGa1-xN外延膜中的Al元素含量

圖5是3#AlxGa1-xN外延膜樣品的RBS沿(0001)軸的隨機(jī)譜，橫坐標(biāo)為道址,對(duì)應(yīng)測(cè)得背散射角的He離子能量，縱坐標(biāo)為背散射產(chǎn)額。

從樣品的背散射隨機(jī)譜圖可以看出，背散射能譜呈矩形狀，這說(shuō)明樣品有一定的厚度。Al元素和Ga元素能譜前后邊緣的背散射信號(hào)均有一定的展寬，并不是理想狀態(tài)下的垂直邊緣，這可能是由入射4He離子的能量岐離效應(yīng)、系統(tǒng)的能量分辨率等原因造成的。已知元素濃度分布隨深度變化時(shí)，背散射信號(hào)的高度會(huì)相應(yīng)變化，而Al元素和Ga元素背散射產(chǎn)額的臺(tái)階基本水平，這說(shuō)明Al組分含量在縱向上分布比較均勻。

圖5　3#AlxGa1-xN外延膜隨機(jī)譜和模擬譜

AlxGa1-xN外延膜樣品中的Al組分含量用SIMNRA軟件對(duì)隨機(jī)譜進(jìn)行模擬得到，首先需要對(duì)擬合參數(shù)進(jìn)行設(shè)定，包括入射離子的種類(lèi)和能量、散射幾何、校正參數(shù)和能量分辨率等，然后設(shè)定模擬的層數(shù)以及每一層的厚度和所含元素的種類(lèi)及組分含量，通過(guò)調(diào)整層厚和元素含量可以改變模擬譜的寬度和高度，當(dāng)模擬譜和隨機(jī)譜基本重合時(shí)，所得的結(jié)果即為外延膜縱向上的平均Al組分含量，具體結(jié)果列于表3。

表3　AlxGa1-xN中Al組分SIMNRA軟件模擬結(jié)果

表4列出兩種方法測(cè)量的AlxGa1-xN外延膜樣品中的Al組分含量。

試驗(yàn)結(jié)果表明光致發(fā)光法測(cè)定的AlxGa1-xN外延膜樣品中的Al組分含量與盧瑟福背散射法的測(cè)定結(jié)果基本一致，光致發(fā)光法結(jié)果比背散射法結(jié)果稍大，Al組分越小，測(cè)量結(jié)果越吻合。

表4　兩種方法測(cè)量的AlxGa1-xN外延膜樣品中的Al組分含量

3　結(jié)論

1)發(fā)射波長(zhǎng)為224.3nm的HeAg激光器能夠激發(fā)AlxGa1-xN半導(dǎo)體產(chǎn)生光致發(fā)光現(xiàn)象，由激發(fā)峰波長(zhǎng)測(cè)得禁帶寬度，結(jié)合Materials Studio軟件中的CASTEP模塊模擬計(jì)算AlxGa1-xN薄膜的彎曲因子b，測(cè)定了AlxGa1-xN薄膜中的Al元素含量。

2)采用深紫外光致發(fā)光技術(shù)和紫外可見(jiàn)光透射光譜法分別測(cè)量AlxGa1-xN半導(dǎo)體薄膜的禁帶寬度，通過(guò)比較，激發(fā)光譜和吸收光譜計(jì)算得到的Eg基本一致，說(shuō)明AlxGa1-xN薄膜中不存在斯托克斯移動(dòng)。

3)采用盧瑟福背散射技術(shù)測(cè)定AlxGa1-xN薄膜的隨機(jī)能譜，通過(guò)SIMNRA軟件對(duì)隨機(jī)譜進(jìn)行模擬計(jì)算得到AlxGa1-xN薄膜中的Al元素含量，譜圖解析相對(duì)簡(jiǎn)單，測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性較高。兩種方法測(cè)定的AlxGa1-xN外延膜樣品中的Al組分含量基本一致，光致發(fā)光法結(jié)果比背散射法結(jié)果稍大，而且Al含量越小，測(cè)量結(jié)果越吻合。

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