馮勤 冀中年

摘要：

分別采用13.8kN/cm2和22.8kN/cm2兩種壓力，對La2O3和Co3O4粉末壓片，在983K～1223K之間，用XRD定量研究固相反應合成LaCoO3-δ的動力學。分析兩種壓力下的克努森擴散系數(shù)DK表明，樣品孔隙度下降對氣體內(nèi)擴散阻力的影響不大，可以忽略孔隙變化對反應過程的影響。固態(tài)離子擴散控制固相反應合成LaCoO3-δ的速率，反應的控速環(huán)節(jié)為固態(tài)離子擴散。

關鍵詞：

LaCoO3-δ；動力學；孔隙度

中圖分類號：

TB

文獻標識碼：A

文章編號：1672-3198（2014）04-0197-02

1 引言

LaCoO3-δ為具有菱形畸變的鈣鈦礦結(jié)構（ABO3）氧化物，A、B位分別摻雜堿土元素和過渡族元素后，可用作固體氧化物燃料電池的陰極材料、氧化反應催化劑、化學傳感器、汽車尾氣治理及印染水降解等，是一類極具前景的功能材料。對La-Co-O體系的熱力學研究，已有大量文獻報道。而閆柏軍對壓片樣品固相反應合成LaCoO3-δ的動力學進行研究。

材料制備的工藝設計需要相關體系的熱力學數(shù)據(jù)及合成過程動力學信息。已報道的其他重要鈣鈦礦結(jié)構材料固相反應合成動力學的相關研究有LaCoO3、SrTiO3、BaTiO3以及BaTiO3和SrTiO3的互擴散動力學等。氣固反應中，反應過程一般可分為以下幾類環(huán)節(jié)：外部傳質(zhì)、內(nèi)擴散、界面化學反應、外部傳熱以及固體孔隙中的有效傳熱。反應速度可能由上述幾類環(huán)節(jié)中的一個或幾個控制。

改變反應條件會影響反應過程，從而改變反應的控速環(huán)節(jié)。閆柏軍對壓片樣品固相反應合成LaCoO3-δ的動力學進行研究，得到反應的控速環(huán)節(jié)為La3+擴散。本實驗是在不改變反應氣氛以及保證有效傳熱的同時，改變片狀樣品的成型壓力（即改變了樣品的孔隙度），分析孔隙度對壓片樣品固相合成LaCoO3-δ動力學的影響。

2 實驗

2.1 實驗原料

實驗所用的原料為La2O3（99.99%）和Co3O4（9999%），La2O3需先在1223K灼燒3小時，按nLa/nCo=1∶1.03的比例配入La2O3和Co3O4，加入適量酒精和二氧化硅球，750rpm/min的轉(zhuǎn)速，在尼龍球磨罐中球磨45min，球磨后的平均粒度為2.206μm。

稱取球磨后的樣品0.6g，分別在13.8kN/cm2和222kN/cm2的壓力下壓制成片（d=13.2mm，h=1.4mm），并分別在983K、1043K、1103K、1153K、1223K等溫煅燒20min。在每個溫度下，分別對壓片樣品等溫煅燒不同時間，進行XRD定量分析，得到煅燒不同時間的衍射圖。應用K值法算出煅燒樣品中Fe2O3的質(zhì)量分數(shù)，再轉(zhuǎn)化為反應分數(shù)。煅燒前后，分別用游標卡尺測量片狀樣品的直徑和高度。

XRD分析采用的是日本理學D/MAX2500型X射線衍射儀，工作電壓為40kV，2θ為30 °～40°，步長為0.01°，掃描速度為1°/min。

2.2 實驗數(shù)據(jù)處理

為計算方便，假定球磨后的混合樣品中的La2O3全部轉(zhuǎn)化為La（OH）3。計算煅燒前樣品的孔隙度。圖2為222kN/cm2壓制的樣品在983K煅燒20min的XRD衍射圖譜，從圖中可以看出，未出現(xiàn)La（OH）3的衍射峰，故未反應完全的La3+可以全部按照La2O3計算。XRD定量分析，得到煅燒樣品的衍射峰強度。應用K值法計算LaCoO3-δ的質(zhì)量分數(shù)，再轉(zhuǎn)化為反應分數(shù)。煅燒前后，樣品的孔隙度見表1。隨著反應的進行，樣品的孔隙度不斷增大。片狀樣品在13.8kN/cm2、22.2kN/cm2下壓制的樣品在不同溫度煅燒20min的樣品的XRD衍射圖譜如圖3所示。

3 討論

氣體在多孔介質(zhì)中的擴散因孔隙的大小及形狀的不同可劃分為三種類型的擴散機理，即分子擴散、克努森擴散和表面擴散。而高溫氣體在孔壁面上的吸附量極其微小，表面擴散可以忽略。分子擴散和克努森擴散的主要區(qū)別在于氣體分子平均自由程（λ）和毛細孔直徑（d）的比值范圍，當（λ/d）≤1/100，主要發(fā)生的是分子間的碰撞，即分子擴散。而當（λ/d）≥10時，氣體分子與壁面的碰撞機會多于分子間的碰撞，氣體分子沿孔道擴散的阻力主要取決于分子與壁面的碰撞，分子間的碰撞阻力可忽略不計，稱為克努森擴散。

通過計算得到，λ（983K）=1.455×10-3cm，片狀樣品的平均粒度為2.206×10-4cm，取毛細孔的平均直徑r為2206×10-5cm，則λ（983K）/d=660。此擴散的類型為克努森擴散。計算克努森擴散系數(shù)DK，代入相應的數(shù)據(jù)，計算得到DK（983K）=1.186cm2/s，而根據(jù)實驗測定，對于不固結(jié)的材料中，τ=3～4，本實驗取τ=3。在壓力為138kN/cm2時，代入相應的數(shù)據(jù)，得到DK·eff（13.8kN/cm2）=02094cm2/s。當壓力為22.2 kN/cm2時，得到DK·eff（22.2 kN/cm2） =0.2056cm2/s?？芍獕毫Φ淖兓瘜τ诳紫抖扔绊懖淮?，而當溫度在983K時的DK變化不大，氣體內(nèi)擴散的阻力1/DK，1/Dk·eff（13.8KJ/cm2）=4776（s/cm2），

1/Dk·eff（22.8KJ/cm2）=4.863（s/cm2），變化率為1.79%。而閆柏軍用Dunwald-Wagner模型對所得的數(shù)據(jù)進行擬合，并得到983K的擴散系數(shù)D983K=0019×10-12cm2/s，而從本實驗的計算結(jié)果可以看出，228kN/cm2下的煅燒樣品中的氧氣在固體產(chǎn)物層中的有效擴散系數(shù)DK·eff（22.2 kN/cm2）=0.2056cm2/s，比測得的實際擴散系數(shù)大13個數(shù)量級?？梢钥闯?，即樣品孔隙度下降對氣體內(nèi)擴散阻力的影響不大，從而可以忽略孔隙度對于反應過程的影響。即此過程不為氣體內(nèi)擴散控速。

溫度相對較低時，與氣體內(nèi)擴散相比，界面化學反應速度較低，經(jīng)常成為反應控速環(huán)節(jié)，而在較高溫度時，界面化學反應速度較快，擴散經(jīng)?？刂普麄€反應速度。本實驗的產(chǎn)物為多孔固體，從以上分析可以看出，兩種壓力下的產(chǎn)物層孔隙變化不大，氣體在產(chǎn)物層中的內(nèi)擴散阻力影響可以忽略。

在氧氣壓力變化不大的情況下，界面化學反應的速度主要決定于固體反應物的表面積，壓力對于孔隙度的影響不大，因此引起的固體反應物表面積變化也很小。界面化學反應控制整個反應速度的情況經(jīng)常出現(xiàn)在反應溫度不太高、反應初期或固體反應物為薄層細粉末的情況。閆柏軍等利用等溫熱重實驗對粉末合成LaCoO3-δ的動力學進行研究表明，反應中期為界面化學反應控速，而在初期和后期分別為現(xiàn)隨機形核-快速生長和固態(tài)離子三維擴散控速。

當壓力為13.8kN/cm2，溫度為1223K的樣品煅燒20min后，反應分數(shù)為94.61%，可以看出，反應速度很快，并且實驗采用的是壓片煅燒。因此，界面化學反應為反應控速環(huán)節(jié)的可能性非常小。

通過以上分析，可以看出，片狀樣品固相反應合成LaCoO3-δ的過程可能為固態(tài)離子擴散控速。而閆柏軍等在等溫煅燒動力學研究的基礎上，研究得到反應的控速環(huán)節(jié)為La3+擴散。

4 結(jié)論

壓力（13.8kN/cm2和22.8kN/cm2）對片狀樣品固相合成LaCoO3-δ反應的速度影響不大。氣體內(nèi)擴散形式為克努森擴散。反應的控速環(huán)節(jié)可能為固態(tài)離子通過產(chǎn)物層的擴散。

參考文獻

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