（遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001）

吸附法處理含油廢水的研究進展

李思凡，王新洋，李 萍

（遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001）

含油廢水是一種較難處理的工業(yè)廢水，而吸附法處理則可以達到較好的效果，所以常采用吸附劑的吸附作用實現(xiàn)處理過程。結(jié)合吸附法處理含油廢水過程中較常使用的吸附劑，分別介紹了活性炭、膨潤土、膨脹石墨、粉煤灰等的作用機理、吸附特性及部分改性方法。綜合國內(nèi)外近年來的研究成果，總結(jié)現(xiàn)有吸附劑的局限性及其改進方向，并對今后吸附劑的發(fā)展前景進行探討。

含油廢水；吸附處理；活性炭；膨脹石墨；膨潤土；粉煤灰

含油廢水主要來源于石油工業(yè)的采油、煉油、貯油、運輸以及石油化工生產(chǎn)等過程，油品進入水體后，會在表層形成水膜，阻止氧氣溶入水體，從而導(dǎo)致水體缺氧、生物死亡、造成嚴重的環(huán)境污染[1]。目前我國頒布的《中華人民共和國海洋環(huán)境保護法》等法規(guī)規(guī)定，含油廢水最高允許排放濃度為10 mg/L[2]。

所以，含油廢水的處理成為當下石油化工產(chǎn)業(yè)和環(huán)境保護等多個領(lǐng)域亟待解決的問題。吸附法是眾多處理工藝中的一種，近年來國內(nèi)外許多學(xué)者對吸附法處理含油廢水的研究多集中在提高吸附劑的吸附效率，探究吸附劑的改性方法等。本文就吸附法中較為常用的幾種吸附劑的特性及其在含油廢水處理中的應(yīng)用進行探討。

1 吸附法在含油廢水處理過程中的應(yīng)用研究

1.1 活性炭吸附

活性炭是一種較為常用的碳質(zhì)吸附劑，包括粒狀活性炭、粉末狀活性炭和纖維活性炭?；钚蕴炕瘜W(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不溶于強酸、強堿，耐高溫、高壓，此外，活性炭還具有特別發(fā)達的微孔和巨大的比表面積，比表面積高達800～2 000 m2/g，不僅對油有很好的吸附性能（吸附容量一般為30～80 mg/g）[3]，同時對廢水中其他有機物也有一定的吸附作用。

高賽男[4]等采用顆?；钚蕴浚℅AC）對勝利油田樂安聯(lián)合處理站經(jīng)過預(yù)處理的采油廢水進行吸附處理，考察了GAC對生物處理出水COD（70～80 mg/L）的處理效果，結(jié)果表明，當搖床溫度為35℃，轉(zhuǎn)速為100 r/min，pH為8.0～9.0時，GAC靜態(tài)吸附2h內(nèi)，COD去除率可達50%，同時發(fā)現(xiàn)在吸附過程中，GAC對不溶于水且非極性的鹵代烴的去除效果最好，可達80%以上，出水水質(zhì)可達標準排放要求。王穎[5]等用活性炭處理機械加工含油廢水，當pH=8時，向10 mL濃度為120 mg/L含油廢水中加入質(zhì)量為0.3 g的活性炭，60 min后，測得活性炭吸附后的含油廢水CODcr為160 mg/L，COD去除率為66.7%。

Vinod K.Gupta[6]等做了有關(guān)多孔碳納米管和富勒烯對污染物的吸附的概述，通過對比顯示，復(fù)合

材料的吸附能力高于管活性炭，并且隨著攪拌速度的增加，可使pH范圍在3～6之間的吸附速率增加。

用活性炭處理含油廢水具有工藝簡單，吸附力強，處理效果好，出水水質(zhì)穩(wěn)定等特點。但活性炭價格較高，吸附容量有限，再生比較困難，一般只用作低濃度含油廢水的處理或含油廢水的深度處理，因此，應(yīng)將研究重點放在延長活性炭使用壽命以及再生方面，必要時，也可以對活性炭進行合理的改性。

1.2 膨脹石墨(EG)

膨脹石墨（EG）是由天然鱗片石墨經(jīng)插層、水澆、干燥、高溫膨化而得到的一種疏松多孔的顆粒狀新型碳材料。膨脹石墨具備石墨所不具備的吸附性和環(huán)境協(xié)調(diào)性。膨脹石墨是一種納米復(fù)合材料，孔結(jié)構(gòu)以大、中孔為主，適用于液相吸附，具有親油疏水性，可去除水中油類物質(zhì)，選擇性較好。據(jù)報道，1 g膨脹石墨可以吸附80 g重油，且回收率可達80%，而1 g聚丙烯僅能吸附7 g重油。

王淑釗等[7]采用氧化插層法制備膨脹石墨，并研究其對柴油和含油廢水的吸附性能。靜態(tài)吸附柴油時，膨脹體積為380, 280, 180 mL/g的膨脹石墨的飽和吸附量分別為54, 35, 21 g/g，而活性炭對柴油的飽和吸附量僅為4 g/g。經(jīng)過5 h吸附后，膨脹石墨和活性炭將含油廢水水樣的COD從87分別降至74，膨脹石墨的吸附性能明顯優(yōu)于活性炭。

申青峰等[8]在對膨脹石墨的再生性能進行了研究，將吸附達到飽和的膨脹石墨在真空條件下抽濾至不再有油滴滴下為止，反復(fù)操作并稱重，發(fā)現(xiàn)膨脹石墨對油品的脫除效率除第一次較低外，第二次到第五次均大于80%，由此可知膨脹石墨較易解吸，有利于對油品的回收和再利用；同時，后期研究結(jié)果表明，膨脹石墨第二次和第四次的再生效率均達到70%以上，說明膨脹石墨具有一定的后續(xù)使用能力。

影響膨脹石墨吸附效果的因素有很多，但是膨脹石墨的吸附能力受其膨脹體積和填充密度的影響較大，膨脹體積越大，其對含油廢水的吸附效果越好，而填充密度要根據(jù)具體情況來確定[9]。所以在實際使用時，應(yīng)在制備過程中合理控制反應(yīng)條件來控制膨脹石墨的填充密度以滿足不同的使用求。

1.3 膨潤土

膨潤土是以蒙脫石為主要成分的黏土礦物，由于其具有良好的吸附性和粘結(jié)性、較大的比表面積和離子交換容量，可以從水中吸附油類，因此可作為一種很好的含油廢水凈化劑。天然膨潤土表面的硅氧結(jié)構(gòu)具有較強的親水性，且層間存在大量具有水解性的可交換性陽離子，因此，膨潤土表面通常存在一層薄水膜，這使得吸附和離子交換只能在表面空隙進行，影響疏水有機污染物的吸附。為解決上述問題，常通過酸、氧化劑、無機鹽對膨潤土進行改性，以提高膨潤土對有機污染物的吸附能力和離子交換性[10]。

舒明勇[11]等取十六烷基三甲基氯化銨80 g和氯代十六烷基吡啶40 g加入到104 mL無水乙醇中，攪拌至溶解，制得飽和破乳劑溶液。當向100 mL乳化廢水中加入2 mL破乳劑，調(diào)節(jié)pH值至8.2，溫度為30 ℃，攪拌2 min后，加入硫酸改性的膨潤土8 g，攪拌靜置后，經(jīng)分散絮凝，乳化液廢水中CODcr去除率可達99.4%，濁度指數(shù)可達97.1%。穆文菲[12]采用CTMAB對膨潤土進行改性制得有機膨潤土，并應(yīng)用于含油廢水處理，通過對比發(fā)現(xiàn)，在最佳條件下，未改性膨潤土對含油廢水的處理率為43.5%，改性膨潤土對含油廢水的處理率為90.4 %，改性膨潤土比未改性膨潤土對含油廢水的處理率大一倍以上。

張鳳杰[13]等以碳酸鈉為改性材料制備了鈉化膨潤土，并研究了其對模擬含油廢水的吸附。經(jīng)X射線粉末衍射儀（XRD）分析發(fā)現(xiàn)，鈉離子已進入膨潤土層間，改性膨潤土層間距由1.527 nm減小到1.241 nm。當含油廢水初始濃度為156 mg/L，pH為5.04，溫度為20 ℃，吸附劑用量為2.5 g/L，吸附時間為60 min時，改性鈉化膨潤土對油的吸附率可達60%。

管俊芳[14]等以改良后的鄂州膨潤土作為吸附劑，研究其對含油廢水的吸附效果，試驗結(jié)果表明，有機土（1831-膨潤土）的去油效果最好，當吸附時間為1 h，膨潤土投加量為3 g/L，溶液含油濃度為50 mg/L，乳化劑為0.1 mL/L時，除油率可達95%以上。

我國的膨潤土資源儲量豐富，膨潤土處理含油廢水價格低廉，占地少，能耗低，用水量少，技術(shù)要求不高，便于操作，且產(chǎn)物性質(zhì)穩(wěn)定，無二次污染。改性膨潤土在國內(nèi)外已經(jīng)研究多年，取得了一定的成果，但是在污染治理中的應(yīng)用才剛剛起步，大多局限于實驗室范圍內(nèi)。此外，目前應(yīng)用的部分膨潤土加工成型以及改性工藝成本較高，還有待進

一步改進[15]。

1.4 粉煤灰

粉煤灰是燃煤電廠排出的的固體廢棄物，呈灰白色粉末狀。由于原煤的成分、燃燒條件及處理方法等原因，粉煤灰的組成各不相同。粉煤灰是一種高分散度的固相集合體，是一種可以利用的資源。多孔蜂窩狀的組織結(jié)構(gòu)，使其具有較大的比表面積，同時，粉煤灰分子表面具有一定的活性基團，因此具有較強的吸附能力[16]。

安曉雯[17]通過正交設(shè)計試驗研究了利用粉煤灰處理含油廢水的最佳工藝條件，結(jié)果表明，在反應(yīng)時間為70 min，反應(yīng)體系初始pH為9.0，粉煤灰加入量為30 g/L，處理樣品初始濃度為90 mg/L時，除油率為82.2%。向同樣的體系中加入生石灰，當粉煤灰：生石灰=1∶2時，除油率可達90.48%，TOC去除率為75.68%。

粉煤灰獨特的理化性質(zhì)，使其對各種污染物都有一定的吸附去除能力。粉煤灰廉價易得，用其處理含油廢水既可達到預(yù)期效果，又可以達到以廢治廢的目的，這些優(yōu)勢使其在含油廢水處理方面具有廣闊的應(yīng)用前景。但關(guān)于粉煤灰活化方法以及吸附后灰水分離和灰渣最終處置等問題還有待深究。

1.5 其他吸附劑

含油廢水吸附劑還有很多，如焦炭、蛭石、蛇紋石、凹凸棒石、沸石等。近年來，各種新型吸附材料發(fā)展迅速，例如，高吸油樹脂和其他新型復(fù)合吸附劑等。高吸油樹脂是一種新型有機吸附劑，通常用懸浮聚合法合成，根據(jù)單體的不同可以將其分為兩類：烯烴類樹脂和丙烯酸酯。相比之下，由于原料來源廣，后者更多的應(yīng)用于含油廢水的處理中。與傳統(tǒng)材料不同的是，高吸油樹脂具有三維網(wǎng)狀化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)及一定的微孔結(jié)構(gòu)，其微觀形態(tài)特征是適度交聯(lián)，外觀是一種立體結(jié)構(gòu)的多孔海綿狀物。高吸油樹脂主要通過樹脂分子內(nèi)的親油基鏈段和油分子間產(chǎn)生的范德華力實現(xiàn)吸油作用。高吸油樹脂能吸收不同的油品，特別適用于水面浮油的回收以及含油廢水的分離凈化處理。它具有良好地耐熱性、耐寒性、不易老化、吸油速度快等特點[18]。另外，高吸油樹脂的另一個優(yōu)點是密度小于水，吸油時不吸水，無論是粒狀固體型、水漿型、還是包覆型，都可廣泛用于吸收海面浮油和處理工業(yè)含油廢水。但是其生產(chǎn)成本較高，在高粘度油中的吸油速度較低。

除此之外，現(xiàn)在國外吸附材料研究熱點主要是無機與有機材料復(fù)合、天然有機與合成有機材料復(fù)合制成的復(fù)合吸附劑以及其他新型復(fù)合吸附劑。針對現(xiàn)階段的研究進展，新型吸附材料的發(fā)展主要受原料和成本兩方面的制約，所以在接下來的研究過程中，應(yīng)開發(fā)較為廉價易得的新型吸附材料，不斷改進加工工藝，以提高吸附劑的吸附效率。J. Carvalho[19-20]等做了關(guān)于從蛋殼的副產(chǎn)物提供低成本的吸附劑的研究。研究結(jié)果表明，在1 000 ℃條件下焙燒后焙燒后，蛋殼的粒子和顆粒孔隙表面積增加，且吸附容量吸附較大。蛋殼吸附劑除了對有機物的吸收之外，還可以對稀水溶液中積累的各種重金屬離子具有高親和力，并可以在適宜條件下經(jīng)過較短的接觸時間被吸收。

2 結(jié) 語

本文綜述了吸附法處理含油廢水過程中各種較為常用的吸附劑的作用機理、吸附特性。吸附法由于其體積小，吸附效率高，出水水質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點在含油廢水的處理中應(yīng)用較為廣泛。

針對目前的研究現(xiàn)狀，筆者建議今后應(yīng)從以下幾個方面進行研究：對降低吸附劑制備原材料的成本進行探討；對現(xiàn)有吸附材料進行合理改性以提高吸附性能；對現(xiàn)有吸附劑的再生工藝進行進一步探究等。

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Research Progress in Oily Wastewater Treatment by Adsorption Method

LI Si-fan，WANG Xin-yang，LI Ping
（Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China)

Oily wastewater is a kind of industrial wastewater to be hardly treated. The adsorption method is usually used to treat oily wastewater because of its good treatment effect. In this paper，mechanisms，adsorption characteristics and modification methods of adsorbents （activated carbon, bentonite, expanded graphite, fly ash，etc.）used in the adsorption method were introduced. Research achievements of adsorbents at home and abroad in recent years were summarized, limitations and improvement direction of existing adsorbents were discussed as well as development trend of adsorbents in the future

Oily wastewater; Adsorption treatment; Activated carbon; Bentonite; Expanded graphite; Fly ash

X 703

： A

： 1671-0460（2014）01-0045-03

2013-06-14

李思凡（1988-），女，遼寧朝陽人，在讀研究生，研究方向：分析化學(xué)。E-mail：lisifan0107@126.com。

李萍（1961-），女，教授，博士，研究方向：固體廢棄物資源化和環(huán)境化學(xué)。E-mail：yangchun_bj@126.com。