劉天琦， 楊 鳳， 方慶紅， 胡子朗

(1.沈陽(yáng)化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142； 2.安康禾燁生物工程有限公司， 陜西 安康 735000)

杜仲橡膠是一種天然高分子材料，它與天然橡膠具有完全相同的化學(xué)組成，但分子鏈中的雙鍵結(jié)構(gòu)相反，因而性能上有很大差別.杜仲的反式鏈節(jié)等同周期短，常溫下以折疊鏈形式出現(xiàn)，低于60 ℃立即迅速結(jié)晶，是具有高硬度和高拉伸強(qiáng)度的結(jié)晶型聚合物[1].硫化杜仲膠具有三階段特性，各階段材料都具有不同的性能，杜仲膠交聯(lián)度達(dá)到一定的臨界值后，室溫結(jié)晶受阻，而成為柔軟的彈性體[2].

在研究杜仲膠或TPI(即合成反式1,4-聚異戊二烯)的結(jié)晶問(wèn)題時(shí)，DSC法及X射線衍射法是比較成熟的方法，特別是對(duì)TPI結(jié)晶行為的研究[3]，陳宏等人研究了硫黃用量對(duì)TPI的結(jié)晶及力學(xué)性能的影響[4]，馬祖?zhèn)?，姚薇等人研究了交?lián)過(guò)程對(duì)TPI結(jié)晶速率的影響[5]，李海霞，黃寶琛等人在對(duì)低分子量反式1,4-聚異戊二烯蠟的分級(jí)表征中應(yīng)用了DSC法[6].李良萍，李翔，嚴(yán)瑞芳等人用DSC法研究了杜仲膠/天然膠共混硫化膠的性能與微結(jié)晶的關(guān)系[7]，朱峰等人用DSC法研究了天然/杜仲/順丁膠三元共混物的結(jié)晶熱焓[8].本文主要研究天然杜仲膠在硫黃的硫化體系下，杜仲膠用量對(duì)天然膠/杜仲膠共混硫化膠的物理性能和形狀記憶性能(熱致形變回復(fù))的影響.調(diào)節(jié)杜仲膠的用量來(lái)改變硫化膠的交聯(lián)密度，然后對(duì)不同交聯(lián)密度的試樣進(jìn)行力學(xué)性能、結(jié)晶性能的分析.將硫化膠的結(jié)晶性能(用X射線衍射法表征)與硫化膠的熱致形變回復(fù)率關(guān)聯(lián)起來(lái).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及主要原料

開(kāi)煉機(jī)，Φ160 XK-160型，青島環(huán)球機(jī)械股份有限公司；橡膠加工分析儀，RPA-8000型，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；平板硫化機(jī)，XL-QD型，青島環(huán)球集團(tuán)股份有限公司；微機(jī)控制電子拉伸實(shí)驗(yàn)機(jī)試驗(yàn)機(jī)，H10KS型，深圳瑞格爾儀器檢測(cè)有限公司；D8ADVANCE 型X-射線衍射儀，德國(guó)BRUKER AXS公司.

天然杜仲膠，安康禾燁生物工程有限公司生產(chǎn)，相對(duì)分子質(zhì)量11萬(wàn)；天然膠(NR)SCR5，海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)生產(chǎn)；助劑為市售工業(yè)品.

1.2 試驗(yàn)配方(質(zhì)量份)

氧化鋅：4；硬脂酸：2；防老劑4020：2；促進(jìn)劑NOBS：1.2；硫黃：0.5，炭黑N330：40；杜仲膠，變量：10/90，20/80，30/70，40/60；天然膠，變量：60/40，70/30，80/20，90/10.

1.3 試樣的制備

先將杜仲膠在雙輥筒開(kāi)煉機(jī)上塑煉(輥溫65 ℃)，再將天然橡膠在開(kāi)煉機(jī)上塑煉(輥溫40 ℃)，加入杜仲塑煉膠，大約薄通13次左右待均勻包輥后適當(dāng)放寬輥距，依次加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑等添加劑，再分次加入炭黑，炭黑充分分散后，停止加熱，待輥溫降至40 ℃時(shí)加入硫化劑和促進(jìn)劑，膠料混合均勻后，打三角包5次左右，調(diào)整輥距至2～3 mm，出片.

將混煉膠停放24 h后返煉，設(shè)定硫化溫度150 ℃，硫化壓力30 MPa，在RPA上測(cè)得t90時(shí)間，然后將其在平板硫化機(jī)上按測(cè)定的正硫化時(shí)間t90硫化.并根據(jù)測(cè)試要求將其制成片狀試樣.

1.4 結(jié)構(gòu)和性能測(cè)試及表征

1.4.1 交聯(lián)密度實(shí)驗(yàn)

采用平衡溶脹法對(duì)硫化膠的交聯(lián)密度進(jìn)行測(cè)定[9].首先將試樣預(yù)處理.稱(chēng)量試樣的質(zhì)量m0.用丙酮作溶劑在索氏抽提器中抽提48 h，在干燥(50 ℃下約4 h)后將試樣放在裝有100 mL正庚烷的錐形瓶中，25 ℃下恒溫溶脹48 h，達(dá)到平衡后取出，迅速用濾紙擦去試樣表面溶劑，立即放入稱(chēng)量瓶中稱(chēng)其質(zhì)量，測(cè)得質(zhì)量為m1.在50 ℃下真空干燥至恒質(zhì)量并稱(chēng)取質(zhì)量為m2，根據(jù)文獻(xiàn)交聯(lián)密度按式(1)計(jì)算：

(1)

其中：χ=0.45為杜仲膠與溶劑正庚烷間的相互作用參數(shù)；ρ為硫化膠的密度；Vm為溶劑的摩爾體積，在此為194.92 cm3/mol；Mc為交聯(lián)密度(單位體積硫化膠中交聯(lián)部分所占物質(zhì)的量)；φr為平衡溶脹的硫化膠中橡膠相所占的體積分?jǐn)?shù)，φr按式(2)計(jì)算：

φr=(m2/ρ)/[m2/ρ+(m1-m2)/ρs]

(2)

ρs=0.685(試劑瓶標(biāo)簽標(biāo)定)，為溶劑的密度.

1.4.2 拉伸試驗(yàn)

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 528-1998進(jìn)行硫化橡膠的拉伸試驗(yàn).測(cè)量并計(jì)算硫化膠的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率.橡膠拉伸試驗(yàn)包括：100 %定伸應(yīng)力，拉伸強(qiáng)度，拉斷伸長(zhǎng)率.實(shí)驗(yàn)中拉伸速度為500 mm/min，測(cè)試溫度為室溫.

1.4.3 熱致形狀記憶性能

熱致形變性能測(cè)定方法[10]：將硫化膠裁成啞鈴狀拉伸樣條，放在恒溫水浴鍋中加熱至70 ℃,再將樣條用拉伸試驗(yàn)機(jī)拉伸至應(yīng)變?chǔ)?=100 %,用圖釘板或固定夾將樣條固定，放至冬季室外或冰箱中在0 ℃以下冷卻硬化定形,待樣條長(zhǎng)度無(wú)變化后記錄樣條長(zhǎng)度ε2.將硬化固定后的樣條放入烘箱或水浴鍋中持續(xù)升溫(速率為1 ℃/min),測(cè)量在不同溫度下樣條長(zhǎng)度(εt).用最終回復(fù)(Rf)表征試樣的回復(fù)能力，熱致回復(fù)溫度(tr)為形變回復(fù)在50 %Rf時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度.形狀回復(fù)的過(guò)程用升溫中測(cè)量形變回復(fù)(Rt)與溫度的關(guān)系曲線表示，其中Rt按下式計(jì)算:

Rt=(ε2-εt)/ε2×100 %

(3)

1.4.4 X-射線衍射分析

對(duì)1 cm×1 cm的硫化膠片進(jìn)行掃描.掃描速率5°/min,測(cè)試角5°～40°觀測(cè)其衍射峰變化.

2 結(jié)果與討論

2.1 杜仲橡膠填充對(duì)天然/杜仲共混硫化膠交聯(lián)密度及力學(xué)性能影響

杜仲膠用量對(duì)天然/杜仲共混硫化膠交聯(lián)密度的影響見(jiàn)圖1.

圖1 交聯(lián)密度與杜仲膠用量的關(guān)系

由圖1可知，在相同的硫黃填充體系下，硫化膠的交聯(lián)密度隨著杜仲橡膠用量的增大而減小，且其交聯(lián)密度下降趨勢(shì)明顯.

杜仲膠用量對(duì)天然/杜仲共混硫化膠拉仲?gòu)?qiáng)度及拉斷伸長(zhǎng)率的影響如圖2所示.

圖2 拉伸性能與杜仲膠用量的關(guān)系

由圖2可知，隨著杜仲橡膠用量的增加，導(dǎo)致交聯(lián)密度下降，硫化膠的拉伸強(qiáng)度也明顯增大，說(shuō)明杜仲膠結(jié)晶相不但會(huì)提高橡膠內(nèi)部分子鏈有序排列，也會(huì)直接影響硫化膠的交聯(lián)密度.當(dāng)杜仲膠添加量為40份時(shí)為硫化膠的拉伸強(qiáng)度最大值，但結(jié)晶的增加使硫化膠在室溫下更趨近于塑料的特性，其表現(xiàn)為硫化膠的拉斷伸長(zhǎng)率有明顯的降低.

杜仲膠用量對(duì)天然/杜仲共混硫化膠定伸應(yīng)力的影響如圖3所示.

圖3 天然/杜仲共混硫化膠定伸應(yīng)力的變化

由圖3可知，隨交聯(lián)密度增加，定伸應(yīng)力隨之直線上升.但是杜仲橡膠為反式的聚異戊二烯，性能與普通橡膠有很大差別，所以當(dāng)添加量為50份時(shí)，300 %定伸應(yīng)力達(dá)到了最大值為12.8 MPa.

2.2 杜仲膠含量對(duì)天然/杜仲共混硫化膠結(jié)晶性能的影響

從圖4可以看出：在低交聯(lián)程度時(shí)杜仲膠試樣的曲線上有明顯的尖銳結(jié)晶峰，隨著杜仲膠的用量減小，結(jié)晶峰高度降低，表明試樣中晶相與非晶相的差別明顯.在杜仲/天然膠并用膠中，隨著天然膠含量的增大，非晶部分比重加大，大量的天然膠會(huì)影響硫化膠分子鏈的自由運(yùn)動(dòng)，阻礙其分子鏈段通過(guò)有序排列進(jìn)行結(jié)晶，導(dǎo)致結(jié)晶度降低，同時(shí)硫化膠中結(jié)晶完善程度也較低,因此在XRD曲線上表現(xiàn)為寬化的隆起峰上有晶體的突出峰，而杜仲硫化膠的晶體較多，晶相較為完整，因此其結(jié)晶峰形要比并用膠尖銳許多，且衍射峰強(qiáng)度也相對(duì)較高.

圖4 杜仲橡膠/天然膠共混硫化膠XRD曲線圖

2.3 杜仲橡膠用量對(duì)天然/杜仲共混硫化膠熱致形變回復(fù)能力的影響

從圖5的形變回復(fù)-溫度曲線可以看出：隨著杜仲膠用量的增大,硫化膠形變回復(fù)曲線逐漸向左移.經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)牧蚧宦?lián)后，杜仲硫化膠具有較為顯著的形變回復(fù)能力，且形變回復(fù)能力受杜仲膠用量的影響較大.杜仲硫化膠熱致形變回復(fù)溫度從59 ℃降低到55.5 ℃(見(jiàn)圖6)，這是因?yàn)殡S著杜仲膠用量的增大，使膠料的熔點(diǎn)和結(jié)晶度上升(見(jiàn)圖4),交聯(lián)密度降低，硫化膠的熱致回復(fù)溫度變化與材料結(jié)晶度(熔點(diǎn))變化規(guī)律一致[11]，同溫度下的熱致形變回復(fù)率增大,硫化膠最終回復(fù)率的變化與交聯(lián)密度及結(jié)晶度的變化相同，硫化膠的形狀記憶能力更明顯.

圖5 試樣熱致形變回復(fù)曲線

圖6 熱致回復(fù)溫度tr與杜仲橡膠用量的關(guān)系

3 結(jié) 論

(1) 受杜仲膠含量變化影響最顯著的是物理性能，硫化膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率總體減?。浑S著杜仲膠用量的提高，硫化膠交聯(lián)密度減小，硫化膠結(jié)晶性提高，拉斷伸長(zhǎng)率逐漸降低.拉伸強(qiáng)度及定伸應(yīng)力提高.

(2) 隨杜仲膠含量提高，硫化膠的殘余結(jié)晶度提高能提高，硫化膠的形狀記憶能能力明顯，在一定溫升下同溫度時(shí)熱致形變回復(fù)率增大,最終形變回復(fù)率增大,熱致形變回復(fù)溫度tr減小.

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