尹 燕， 徐艷春， 張 洋， 朱雨思， 吳海璇， 高 嵩

(沈陽化工大學 應用化學學院， 遼寧 沈陽 110142)

隨著高分子材料的迅猛發(fā)展(其中塑料、橡膠、合成纖維等高分子尤為突出)，高分子材料工業(yè)已成為我國的經(jīng)濟支柱產(chǎn)業(yè)，對國民經(jīng)濟的發(fā)展作出了突出貢獻[1]，其易燃性越來越引起廣大學者們的關注.因此，無毒、無煙、高效的Mg(OH)2阻燃劑的需求迫在眉睫[2-4]，使其有很大的市場需求.但通常制備的Mg(OH)2具有較強的親水性，其表層帶正電，表面能很高，在此過程中形成的晶體容易聚團，聚團后的氫氧化鎂晶須分散性極差，難溶于有機高分子聚合材料，導致分散不均勻，使其界面難以形成良好的結合和粘連，最終使其表面性能急劇下降，因而不能作為有機高分子的填充物而達到高效阻燃效果.為改進以上弊端最常用方法是將氫氧化鎂晶須用表面活性劑進行表面處理.

氫氧化鎂屬于無機無鹵的添加型阻燃劑，具有耐高溫、難分解、抑煙、不產(chǎn)生腐蝕性氣體等性質(zhì)，是一種環(huán)境友好型的高效阻燃劑.由于氫氧化鎂表面帶正電，則所選取的表面活性劑表面只能是帶正電或不帶電的.綜合考慮，本文采用硅烷偶聯(lián)劑(A-1100)和鈦酸酯(TC-101)作為表面活性劑.硅烷偶聯(lián)劑是一種分子結構獨特的有機硅化物，對于提高有機高分子材料的強度和耐熱性效果尤為突出，同樣鈦酸酯偶聯(lián)劑也能增強有機高聚物的物理和化學性能，例如在與有機高分子相容過程中有很好的相容性和韌性.就上述而言，本次研究猜想將鈦酸酯和硅烷偶聯(lián)劑復合使用對氫氧化鎂晶須改性，是否能更好達到增強聚合材料的耐熱性、韌性、抗沖擊性能等各種性能的效果.因此，筆者分別用鈦酸酯、硅烷偶聯(lián)劑以及兩者混合，對制備得到的Mg(OH)2晶須在適宜溫度和攪拌速度下水熱處理[5-8]得到改性的Mg(OH)2產(chǎn)品.最后對改性后的Mg(OH)2的活化指數(shù)[9]、比表面積、燃燒等性能進行測試.結果表明：實驗得到的納米氫氧化鎂表面結合了非極性的有機官能團，表面由親水性變?yōu)槭杷?，大大降低顆粒之間的聚團現(xiàn)象，晶須粒徑分布窄、分散性好.其中用復合型表面活性劑改性后的性能更好，抑煙效果更佳.

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器

菱鎂礦，取自遼寧大石橋,其組成(w/%)為：CaO,2.72；MgO,46.0；Fe2O3,0.75；Al2O3,1.09；SiO2,2.78.硅烷偶聯(lián)劑：A-1100，道寧化工(廣州)有限公司.鈦酸酯：TC-101，廈門康迪隆貿(mào)易有限公司.0.1 mol/L氫氧化鈉溶液、2 mol/L稀鹽酸、0.2 mol/L磷酸氫二鈉、0.1 mol/L檸檬酸、尿素、聚乙二醇和四氯化碳、無水乙醇.

高剪切分散乳化機，上海宮藤機電設備有限公司；掃描電子顯微鏡，復納科學儀器(上海)有限公司；傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR),Magna750，美國Nicolet 公司；比表面積分析儀，北京中科暉玉科技有限公司.

1.2 樣品制備

將菱鎂礦經(jīng)顎式破碎機破碎后,高溫(750 ℃)煅燒1 h，取少量煅燒得到的粉末加入到2 mol/L稀鹽酸溶液中充分攪拌至完全溶解，加入0.1 mol/L的NaOH溶液調(diào)整溶液pH值在2.5～4.5之間，再加入配好的緩沖溶劑(7.1 mL、0.2 mol/L磷酸氫二鈉與12.9 mL、0.1 mol/L檸檬酸)，待完全沉淀后過濾.

將過濾后溶液適當稀釋，在80 ℃保溫條件下逐滴加入尿素使完全生成凝膠狀白色沉淀，滴加完成后，再將上述藥品加入高剪切分散乳化機中乳化30 min(轉速3 000～3 500 r/min).將料漿轉入燒瓶中，反應溫度100～140 ℃，保溫8 h，攪拌速度400 r/min.自然冷卻至室溫，卸料、過濾2～3次，真空泵抽濾，制得粗氫氧化鎂晶須.

1.3 表面改性處理

將A-1100和TC-101混合后量取2.5 mL，用5 mL聚乙二醇、10 mL無水乙醇、5 mL四氯化碳稀釋，噴淋于氫氧化鎂粉末上，用磁力攪拌機(轉速600 r/min)攪拌混合(25 ℃)1～2 h，混合均勻后，迅速升高溫度至65～85 ℃，在攪拌速度200 r/min下進行表面改性處理30～60 min.最后水洗2～3次、抽濾、烘干.用相同方法(實驗條件相同)分別用TC-101和A-1100代替復合的表面活性劑進行實驗.

2 表征及分析

2.1 活性指數(shù)

稱量制得的塊狀氫氧化鎂5 g，研細.將其加到含有80 mL去離子水的燒杯中，勻速攪拌，靜置10 h.將漂浮在水面上的樣品過濾，抽干，干燥，稱重.由公式H=m1/m計算出活性指數(shù).其中：H為樣品的活性指數(shù)；m為稱取樣品的質(zhì)量；m1為漂浮在水面上樣品的質(zhì)量.沒進行表面改性的氫氧化鎂晶須表面極性強，因此水中漂浮率為0；而表面改性后的氫氧化鎂晶須表面呈非極性，疏水性明顯增強，表層水分子具有很強表面張力的作用，使得非極性和極性相互排斥，從而改性后的氫氧化鎂粉末就會浮在水的表面；如果完全改性，氫氧化鎂粉末就會全部漂浮在水表面，使其完全疏水，所以沉降率為0.由此可見，沉降情況的變化能體現(xiàn)出活性程度的大小，最終總結和分析出表面改性的情況.將干燥后的粉末稱其質(zhì)量，得到的數(shù)據(jù)分別為：4.894 1 g、3.564 3 g、3.601 2 g.漂浮質(zhì)量如圖1所示.活性指數(shù)計算見表1.

圖1 氫氧化鎂漂浮質(zhì)量圖

活性劑類別沉降總質(zhì)量/g漂浮質(zhì)量/g活性指數(shù)復合型表面活劑54.894 10.978 82鈦酸酯53.564 30.712 86硅烷偶聯(lián)劑53.601 20.720 24

由圖1可以看出：復合型表面活性劑改性的活性指數(shù)高于單一活性劑改性的活性指數(shù)，又因為活性指數(shù)的高低是表面改性效果的表征之一，從而可以推出復合型表面活性劑改性后的氫氧化鎂的親水性更弱，疏水性更強，最終分散性更好、粒度小，改性更為徹底；而兩者單一成分的改善程度基本相同.因此優(yōu)先選擇具有協(xié)同作用的復合型表面活性劑對氫氧化鎂晶須進行改性.

表面改性過程中的表面活性劑用量對高效、環(huán)保型氫氧化鎂阻燃劑的制備影響很大.而改性效果可依據(jù)活性指數(shù)的大小來判斷.復合型表面活性劑和單一成分活性劑用量對活性指數(shù)的影響如圖2所示.由圖2可看出：當表面活性劑的質(zhì)量在氫氧化鎂質(zhì)量的4.1 %左右時，其活性指數(shù)值達到峰值，分別為79.3 %、80.4 %、98.3 %，繼續(xù)增加表面活性劑用量，活性指數(shù)沒有增大趨勢，反而減小.這是由于在表面活性劑的質(zhì)量很少時，氫氧化鎂晶須的改性不徹底.而表面活性劑的用量在氫氧化鎂質(zhì)量的4.1 %左右時，表面活性劑的分子是單分子層覆蓋在氫氧化鎂晶須表面，其親水基團向內(nèi)側，此時漂浮質(zhì)量達到峰值，進而使活性指數(shù)最大.當繼續(xù)增加表面活性劑的質(zhì)量時，氫氧化鎂晶須表面就覆蓋了多層活性劑分子，由于物理吸附使部分的非極性基團向內(nèi)、極性基團向外，最終導致疏水性大大降低，活性指數(shù)減小.

圖2 表面活性劑用量和活性指數(shù)關系

由圖2還可以看出：具有相同表面活性劑質(zhì)量時，鈦酸酯和硅烷偶聯(lián)劑的活化指數(shù)基本相同，兩條曲線大致重合，鈦酸酯和硅烷偶聯(lián)劑單一組分對氫氧化鎂改性效果基本相似，而兩者的復合型表面活性劑改性后的氫氧化鎂的活化指數(shù)明顯高于單一組分的.因此，兩者的復合型表面活性劑改性的效果比單一成分更好，更徹底.

2.2 比表面積分析

以氮氣為吸附介質(zhì)，在氮氣沸點77 K下采用比表面積分析儀測定改性后3組氫氧化鎂粉體的比表面積，同時也將未改性的氫氧化鎂粉末進行測定分析.結果如表2所示.從表2可以看出：未改性的氫氧化鎂粉體的比表面積明顯小于改性后的，原因是粉體顆粒極性很強，特別容易發(fā)生聚團現(xiàn)象，因此在有機高分子材料中分散性很差，影響其綜合性能.但通過水熱處理改性后的比表面積明顯變大，說明用尿素做沉淀劑并水熱處理使氫氧化鎂晶須緩慢的生長，氫氧化鎂晶須表面的不均勻狀態(tài)得到修復，使得表面更加均勻，粒度減小，非極性增強，最終制得的氫氧化鎂阻燃劑在有機高分子材料填充的過程中分散性更好，相容性增強.對比使用復合型表面活性劑和單一表面活性劑的比表面積可以看出：復合型表面活性劑改性后的氫氧化鎂粉體的比表面積大約等于單一活性劑改性后的2倍.因此，可以得出鈦酸酯和硅烷偶聯(lián)劑對氫氧化鎂阻燃劑的改性具有協(xié)同作用的效果，比單一成分改性更徹底.從而使Mg(OH)2阻燃劑阻燃效果顯著提高.

表2 比表面積數(shù)據(jù)對比

注： M—復合型表面活性劑改性后的氫氧化鎂； M1—未改性的氫氧化鎂； M2—鈦酸酯活性劑改性后的氫氧化鎂；M3—硅烷偶聯(lián)劑活性劑改性后的氫氧化鎂.

2.3 燃燒實驗

將一定量上述改性后的氫氧化鎂阻燃劑均勻地涂抹在塑料表層，然后燃燒.實驗結果見表3.由表3燃燒結果可以看出：當燃燒用復合型表面活性劑改性后的氫氧化鎂阻燃劑涂于表層塑料時，燃燒性能可達FV-1級.由于氫氧化鎂的抑煙作用，隨表面改性的程度增大而升高，燃燒時生煙量也減小.從而看出使用復合型表面活性劑改性的氫氧化鎂阻燃效果更好，抑煙效果也很好，從根本上減少了人們在火災中的死亡率.

表3 改性后的抑煙測試情況

3 結 論

(1) 經(jīng)過表面活性劑改性后的氫氧化鎂阻燃劑比未改性的比表面積大，分散性更好，更易與高分子材料相容.

(2) 同等改性條件下，使用復合型表面活性劑改性后的氫氧化鎂阻燃劑的活性指數(shù)、抑煙效果都更為突出，說明復合型表面活性劑本身存在協(xié)同作用增強了對氫氧化鎂的改性效果.

(3) 用鈦酸酯和硅烷偶聯(lián)劑復合型表面活性劑對氫氧化鎂改性后，其聚團現(xiàn)象改善效果遠遠優(yōu)于單一成分的改善效果，同時最佳改善劑用量大約為氫氧化鎂質(zhì)量的4.1 %.

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