范文玉, 明 皓， 陳婉茹， 郝平平， 焦 陽(yáng)

(1.沈陽(yáng)化工大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142； 2.沈陽(yáng)市第十五中學(xué)， 遼寧 沈陽(yáng) 110021)

TiO2因具有無(wú)毒、無(wú)害、無(wú)腐蝕性、可反復(fù)使用等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用到光催化降解有機(jī)污染物中.近年來(lái)的研究成果表明：TiO2光催化降解是一種具有廣泛應(yīng)用前景的綠色環(huán)境治理技術(shù)[1].但納米TiO2光催化劑在水處理懸浮相光催化體系中存在著量子效率低、光催化性能差、吸附性差等缺點(diǎn)，嚴(yán)重制約著納米TiO2光催化劑的產(chǎn)業(yè)化和商業(yè)化[2].為了拓寬TiO2光催化材料的光譜響應(yīng)范圍和提高光催化性能，人們通常采用貴金屬沉積、離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合、表面光敏化和表面改性等方法[3].

在眾多的高分子聚合物中，聚苯胺(PANI)具有較高的電導(dǎo)率和良好的環(huán)境穩(wěn)定性，且原料廉價(jià)易得，摻雜機(jī)制獨(dú)特，合成工藝簡(jiǎn)便等，成為目前研究最多的一類(lèi)導(dǎo)電高分子材料[4].而導(dǎo)電聚合物可以改性納米TiO2，提高其可見(jiàn)光利用率，亦引起了科研工作者的高度重視.

本實(shí)驗(yàn)采用離子摻雜和半導(dǎo)體復(fù)合的方法[5]，并通過(guò)水蒸氣-水解法和化學(xué)氧化聚合法分別制備了納米級(jí)TiO2粉體、不同摻雜比例的Fe3+-TiO2和PANI/Fe3+-TiO2復(fù)合材料[6].利用單因素實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了不同摻雜比例的Fe3+對(duì)TiO2和PANI/TiO2光催化活性的影響.結(jié)果表明：Fe3+的摻雜和聚苯胺的負(fù)載，均可以改進(jìn)納米TiO2光催化劑的光催化性能.

目前紡織染料和其他商業(yè)染料已經(jīng)成為近幾年環(huán)境修復(fù)的焦點(diǎn)[7]，處理染料廢水的傳統(tǒng)方法在實(shí)際處理過(guò)程中存在處理不徹底、易造成二次污染、處理費(fèi)用高等缺點(diǎn)，光催化作為一種處理廢水的新方法引起廣泛的重視[8].本實(shí)驗(yàn)應(yīng)用不同摻雜比例Fe3+改進(jìn)的TiO2及PANI/TiO2粉體對(duì)KBF 染料模擬的染料廢水進(jìn)行處理，并針對(duì)Fe3+對(duì)光催化劑的影響進(jìn)行研究.

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

硝酸鐵，天津市福晨化學(xué)試劑廠；苯胺，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，經(jīng)二次減壓蒸餾；四氯化鈦，天津市蘇莊化學(xué)試劑廠，分析純；一定濃度的KBF 染料溶液.

D8 Advance X 射線(xiàn)衍射儀，德國(guó)布魯克公司；JSM-6360LV 高低真空掃描電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社；NEXUS 470紅外光譜儀，美國(guó)熱電公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海亞榮生化儀器廠.

1.2 TiO2 粉體和Fe3+-TiO2 粉體的制備

將一定體積的TiCl4緩慢倒入無(wú)水乙醇中并快速攪拌，設(shè)置空氣流量0.6 L/min，加熱攪拌反應(yīng)4 h，冷凝回流后，用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌、離心至上清液中無(wú)Cl-1.取出樣品，烘干，研磨，馬弗爐400 ℃ 焙燒，即得到白色納米TiO2粉體.

加熱攪拌反應(yīng)前，在TiCl4與無(wú)水乙醇的淡綠色混合溶液中，按不同的Fe3+與四氯化鈦摩爾比例加入一定量的硝酸鐵，其他制備方法相同，即可得到Fe3+-TiO2系列粉體.

1.3 PANI/TiO2 和PANI/Fe3+-TiO2 粉體的制備

將一定量的苯胺、酸溶液和已制得的TiO2粉體或Fe3+-TiO2系列粉體混合均勻，5 ℃冰浴條件下充分?jǐn)嚢?將一定質(zhì)量的過(guò)硫酸銨溶于相同酸溶液中，對(duì)上述體系緩慢滴定20 min，此時(shí)過(guò)硫酸銨作為氧化劑，在酸性環(huán)境下使苯胺發(fā)生聚合反應(yīng).滴定結(jié)束后繼續(xù)攪拌4 h，使聚合反應(yīng)均勻徹底.反應(yīng)結(jié)束后，將樣品放置陰涼處12 h，使樣品形成凝膠狀態(tài).取出樣品依次用酸溶液和蒸餾水洗滌，離心，烘干,并研磨到無(wú)大顆粒，即得到一系列PANI/Fe3+-TiO2粉體.

1.4 光催化降解實(shí)驗(yàn)

在紫外光照射下，將一定濃度的KBF 染料溶液置于光催化降解裝置中，加入一定量的光催化劑樣品并快速攪拌，使粉體與染料溶液充分接觸.每隔一定時(shí)間取一定量的染料溶液經(jīng)離心后測(cè)其吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化效果分析

光催化劑在紫外光條件下對(duì)染料廢水的吸附降解效果可以宏觀地反應(yīng)出光催化劑的光催化性能.圖1、圖2分別為紫外光照射下不同摻雜比例(Fe3+與四氯化鈦的摩爾比分別為0.5 %、1 %、3 %、5 %，對(duì)應(yīng)的Fe3+-TiO2、PANI Fe3+-TiO2粉體表示為0.5 %-Fe3+-TiO2、1 %-Fe3+-TiO2、3 %-Fe3+-TiO2、5 %-Fe3+-TiO2和0.5 %-PANI Fe3+-TiO2、1 %-PANI Fe3+-TiO2、3 %-PANI Fe3+-TiO2、5 %-PANI Fe3+-TiO2)的Fe3+-TiO2和PANI/Fe3+-TiO2對(duì)KBF 染料降解的ρ-t對(duì)比圖，可以看出隨時(shí)間變化，KBF 染料溶液質(zhì)量濃度呈明顯下降趨勢(shì).

圖1 Fe3+-TiO2 系列粉體對(duì)KBF 染料的降解

圖2 PANI/Fe3+-TiO2 系列粉體對(duì)KBF 染料的降解

采用一級(jí)方程擬合，通過(guò)ln(ρ/ρ0)與時(shí)間t的關(guān)系(其中ρ0為KBF染料的初始質(zhì)量濃度，ρ為不同降解時(shí)間測(cè)得的KBF染料質(zhì)量濃度，設(shè)C=ρ/ρ0)，可得到不同光催化劑的光降解速率常數(shù)(見(jiàn)表1).

通過(guò)結(jié)果分析可知：?jiǎn)我籘iO2粉體的光催化效果并不理想，聚苯胺的負(fù)載對(duì)光催化劑的性能有一定提高，F(xiàn)e3+的摻雜使TiO2粉體和PANI/TiO2粉體的性能均有較大的提升.當(dāng)Fe3+與四氯化鈦摩爾比為1 % 時(shí)，TiO2粉體和PANI/TiO2粉體表現(xiàn)出較好的光催化性能，其中光催化效果最好的是1 %-PANI/Fe3+-TiO2.說(shuō)明Fe3+的摻雜和聚苯胺的負(fù)載，改善了TiO2粉體的光催化降解性能，提高了光催化活性.

表1 不同光催化劑對(duì)KBF染料廢水的光降解速率

2.2 XRD 分析

同一種類(lèi)型的光催化劑可能因?yàn)榫筒煌哂胁煌拇呋阅躘9].圖3為光催化劑的XRD 譜圖.PANI/TiO2的衍射角與TiO2的特征衍射峰值相差不大,1 %-PANI/Fe3+-TiO2的峰值較其他樣品有所增加，但譜圖樣式趨勢(shì)幾乎相同，衍射峰尖銳明顯，沒(méi)有出現(xiàn)PANI 的衍射峰.說(shuō)明在Fe3+與PANI共同作用于TiO2時(shí)，樣品具有更好的結(jié)晶度和吸附力.合成過(guò)程中，TiO2的晶型并沒(méi)有改變，氧化劑過(guò)硫酸銨使苯胺在TiO2的顆粒表面發(fā)生聚合，表面效應(yīng)會(huì)阻礙PANI 的結(jié)晶，但并沒(méi)有影響到TiO2的晶型結(jié)構(gòu).在現(xiàn)有水平下，只有少量金紅石產(chǎn)生，產(chǎn)生的晶型基本上都是銳鈦礦型[10].

圖3 光催化劑的XRD 譜圖

2.3 SEM 分析

圖4依次為T(mén)iO2粉體、1 %-Fe3+-TiO2、PANI/TiO2和1 %-PANI/Fe3+-TiO2的SEM形貌.從圖4中可以看出：光催化劑的粒徑可以達(dá)到納米級(jí)，摻雜PANI前的表觀形貌是不太規(guī)則的堆積狀，負(fù)載了PANI之后，粉體的表面形成大量微孔，在Fe3+和PANI 共同存在時(shí)，可以看出粉體呈更明顯的蜂窩狀分布.微孔的存在使光催化劑更容易與水溶液接觸，產(chǎn)生更多的表面羥基和羥基自由基，提高TiO2的光催化活性.另外，按不同的Fe3+與四氯化鈦摩爾比例制備的粉體，光催化劑的形貌亦出現(xiàn)很大的差別，查閱相關(guān)文獻(xiàn)可知：這可能與負(fù)載前驅(qū)體和負(fù)載機(jī)理不同有關(guān)[11].但聚合反應(yīng)產(chǎn)生的大量微孔間接拓寬了TiO2的光譜響應(yīng)范圍，進(jìn)而提高了光量子效率.

圖4 光催化劑的SEM 照片

2.4 比表面積分析

通常粒子的粒徑越小，單位質(zhì)量的粒子數(shù)越多，相應(yīng)比表面積越大.比表面積是決定光催化反應(yīng)基質(zhì)吸附量的重要因素.當(dāng)催化劑表面的活性中心密度一定時(shí)，表面積越大則活性越高.但有時(shí)具有較大的比表面積也會(huì)存在更多的載流子復(fù)合中心，導(dǎo)致光催化活性降低[12].

表2為T(mén)iO2、0.5 %-Fe3+-TiO2、1 %-Fe3+-TiO2、3 %-Fe3+-TiO2、5 %-Fe3+-TiO2粉體的比表面積對(duì)比.通過(guò)數(shù)據(jù)可以看出：1 %-Fe3+-TiO2和5 %-Fe3+-TiO2的多點(diǎn)BET比表面積明顯較TiO2粉體減小，而0.5 %-Fe3+-TiO2和3 %-Fe3+-TiO2的比表面積較TiO2粉體略有增大.實(shí)際的降解中，F(xiàn)e3+的摻雜增加了光催化劑的光催化性能，這可能是因?yàn)镕e3+的摻雜可以將電子迅速轉(zhuǎn)移，降低TiO2光照產(chǎn)生的電子-空穴的幾率，改變了粒子的大小，提高了材料的量子尺寸，同時(shí)Fe3+和TiO2粒子間有較強(qiáng)的相互作用，可能增加對(duì)太陽(yáng)光的利用效率，進(jìn)而提高了光催化劑的光催化性能[13].

表2 光催化劑的比表面積

2.5 紅外光譜分析

由圖5傅里葉紅外光譜圖可知：在3 398 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于N—H 伸縮振動(dòng)，其峰值很小，分子內(nèi)的N—H 鍵數(shù)量不多.1 400～1 600 cm-1處的吸收峰來(lái)自于苯環(huán)的特征峰，1 598 cm-1處的吸收峰為醌式結(jié)構(gòu)N==Q==N，1 386 cm-1處的吸收峰為苯式結(jié)構(gòu)N—B—N，這兩個(gè)吸收峰的強(qiáng)度比可以反映復(fù)合物的氧化程度，表征苯式結(jié)構(gòu)的峰不明顯，說(shuō)明摻雜Fe3+后分子鏈的氧化程度并不高[14].在1 350 cm-1附近有弱峰，可能為T(mén)i—OH 的特征吸收峰.TiO2的本征峰不容易看到.1 000 cm-1以下的吸收可以看作是 Ti—O 的lattice 吸收.

圖5 不同F(xiàn)e3+濃度的紅外光譜

3 結(jié) 論

Fe3+的摻雜可以將電子迅速轉(zhuǎn)移，降低TiO2光照產(chǎn)生的電子-空穴的幾率，改變了粒子的大小，提高了材料的量子尺寸，進(jìn)而改善了光催化劑的光催化性能；

通過(guò)光催化降解KBF 染料模擬的染料廢水實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：其他單因素相同時(shí)，當(dāng)Fe3+與四氯化鈦摩爾比為1 % 時(shí)，TiO2粉體和PANI/TiO2粉體表現(xiàn)出較好的光催化性能，其中光催化效果最好的是1 %-PANI/Fe3+-TiO2；

Fe3+的摻雜和聚苯胺的負(fù)載對(duì)納米TiO2光催化劑的改性,顯著改善了納米TiO2光催化劑的光催化性能,可有效降解KBF 染料.

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