潘大壯

(中國(guó)石油錦西石化分公司， 遼寧 葫蘆島 125001)

尿素脫蠟生產(chǎn)工藝具有原料餾程范圍寬、產(chǎn)品質(zhì)量好、蠟收率高、操作簡(jiǎn)單、運(yùn)行費(fèi)用低等特點(diǎn)，前蘇聯(lián)曾對(duì)其進(jìn)行過(guò)細(xì)致的研究，目前國(guó)內(nèi)僅有二三套，主要以大慶常二線(xiàn)(220～310 ℃)餾分油為原料，生產(chǎn)軍用-35#柴油和300#液體石蠟.液體石蠟是石油化學(xué)和微生物工業(yè)的寶貴原料，用途極為廣泛.-35#柴油是重要的軍用產(chǎn)品，適合最低氣溫在零下29 ℃以下的嚴(yán)寒地區(qū)使用，兩種產(chǎn)品的附加值均較高.脫蠟原料的好壞直接影響產(chǎn)品質(zhì)量和收率，指標(biāo)要求尿素脫蠟原料的酸度應(yīng)小于3 mg KOH/100 mL，膠質(zhì)含量應(yīng)小于3 mg/100 mL.但近年來(lái)由于煉油行業(yè)規(guī)模不斷擴(kuò)大,在加工大慶原油時(shí)必須不定期地?fù)綗捦庥?摻煉比例最高可達(dá)30 %～40 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，外油品種也頻繁變化，摻煉的外油中酸值和膠質(zhì)含量較高，尤其是蘇丹達(dá)爾油190～300 ℃餾分的酸值很高，達(dá)到16～29 mg KOH/100 mL，另外管輸大慶油有時(shí)也不再是純正的大慶原油，摻入了部分俄羅斯原油，在240～300 ℃的餾分油酸度數(shù)據(jù)也已經(jīng)超過(guò)3 mg KOH/100 mL的指標(biāo)要求.原料的超標(biāo)給尿素脫蠟裝置的生產(chǎn)造成很大沖擊，-35#柴油的酸度和膠質(zhì)含量頻繁出現(xiàn)不合格現(xiàn)象.針對(duì)上述情況，在實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展對(duì)策研究：篩選新品種可與大慶油摻煉的尿素脫蠟原料油；采用適宜的方法精制原料油降低酸度和膠質(zhì)含量；進(jìn)行摻煉下的尿素脫蠟絡(luò)合反應(yīng)考察實(shí)驗(yàn),篩選出適宜的尿油比和尿液組成，確保產(chǎn)品質(zhì)量和收率.

1 脫蠟原料油的篩選

考慮到未來(lái)大慶原油的不足，以及現(xiàn)有原油資源的合理使用，在中石油原油數(shù)據(jù)庫(kù)中查找30個(gè)原油品種，計(jì)算220～310 ℃餾分的收率、硫含量、氮含量、堿性氮含量、凝點(diǎn)、酸值、烷烴和芳烴含量，以此考察篩選新品種尿素原料油.所有原油餾分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表1.從表1可看出：所有原油餾分油有機(jī)硫化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)都小于0.4 %；各種原油與大慶餾分油性質(zhì)進(jìn)行比較，首先排除正構(gòu)烷烴體積分?jǐn)?shù)小于20 %和芳烴體積分?jǐn)?shù)大于15 %的原油餾分油；再?gòu)乃嶂颠M(jìn)行比較，排除酸值高于大慶餾分油的；因原油數(shù)據(jù)庫(kù)中沒(méi)有膠質(zhì)含量分析，但堿性氮含量與膠質(zhì)含量有一定關(guān)系,因此排除堿性氮含量高于大慶餾分油的.綜合以上幾點(diǎn)認(rèn)為：完全適合的原油有陸豐原油，其次西江、白虎、惠州、蘇圖丹、尼羅和番禺初步定為可摻煉原油.以這7種原油餾分油為可摻煉對(duì)象，在原油數(shù)據(jù)庫(kù)中以芳烴和酸值含量為依據(jù)，進(jìn)行單一品種原油與大慶餾分油摻煉比例計(jì)算.結(jié)果見(jiàn)表2.

表1 原油數(shù)據(jù)庫(kù)中 220～310 ℃餾分油性質(zhì)

注：酸值為每克原油中KOH的質(zhì)量,mg.

表2 單品種原油分別與大慶餾分油的摻煉比例計(jì)算

從表2可以看出:陸豐餾分油可以完全摻煉，其次西江、白虎、惠州、蘇圖丹和尼羅，在合適的摻煉比例下，可以保證芳烴體積分?jǐn)?shù)為13 %以下,而番禺餾分油的酸值比大慶餾分油高，如摻煉需進(jìn)一步精制處理.

2 脫蠟原料油精制實(shí)驗(yàn)

由于大慶原油開(kāi)采深度的變化及管輸大慶油摻雜俄羅斯原油造成尿素原料油酸度和膠質(zhì)含量的升高，有些篩選出的原油餾分油酸值和膠質(zhì)也高于大慶原料油，因此有必要采用適當(dāng)?shù)姆椒ň颇蛩卦嫌?從環(huán)保角度考慮，加氫精制方法是最佳工藝，因此實(shí)驗(yàn)以加氫精制為主；從成本考慮，也可采用經(jīng)濟(jì)性更好的吸附精制來(lái)作為補(bǔ)充.在實(shí)驗(yàn)室分別利用小型連續(xù)加氫實(shí)驗(yàn)裝置和100 mL吸附精制實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行加氫精制和吸附精制考察實(shí)驗(yàn)，兩套實(shí)驗(yàn)裝置均為模擬工業(yè)生產(chǎn)流程設(shè)計(jì).

2.1 加氫精制實(shí)驗(yàn)

加氫精制的主要目的是除去油品中的硫、氮及氧等雜原子.而膠質(zhì)和有機(jī)酸中則主要含有這幾種非理想組分.加氫精制具有収率高、產(chǎn)品顏色淺無(wú)污染等特點(diǎn).要想通過(guò)加氫精制提高脫氮率就必須選擇對(duì)C—N鍵離解較好的催化劑或苛刻反應(yīng)條件，相關(guān)資料的實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)表明直餾柴油較催化柴油和焦化柴油更容易加氫，不同品種的直餾柴油在相同的加氫條件下，膠質(zhì)和酸度脫除效果也不同[2].因此在資料介紹的基礎(chǔ)上，在實(shí)驗(yàn)室小型連續(xù)加氫實(shí)驗(yàn)裝置上用DN3110催化劑，針對(duì)大慶尿素脫蠟原料油選擇壓力4.0 MPa，體積空速 1.0 h-1，氫油比 800(體積比)，改變加氫溫度，考察溫度對(duì)尿素脫蠟原料油中膠質(zhì)和酸度脫除率的影響.其中原料油酸度4.81 mg KOH/100 mL，膠質(zhì)6～8 mg/100 mL，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1.從圖1可以看出加氫溫度低于260 ℃時(shí)對(duì)原料油中膠質(zhì)和酸度脫除率的影響不大,大于260 ℃時(shí)隨著溫度升高脫除效果明顯增強(qiáng),在270 ℃左右達(dá)到最佳,幾乎降至0,但在270 ℃之后溫度繼續(xù)上升,脫除效果反而明顯變差.由此得出結(jié)論:針對(duì)大慶尿素脫蠟原料油，在壓力4.0 MPa，體積空速 1.0 h-1，氫油比 800(體積比)條件下，250～270 ℃下都能滿(mǎn)足尿素脫蠟原料油酸度小于3 mg KOH/100 mL和膠質(zhì)含量小于3 mg KOH/100 mL的指標(biāo)要求，最佳加氫反應(yīng)溫度為270 ℃.

圖1 加氫反應(yīng)溫度對(duì)膠質(zhì)和酸度脫除效果的影響

2.2 吸附精制實(shí)驗(yàn)

固定床吸附精制是流體相和多孔的固體顆粒相接觸，脫除油品中非理想組分的一種精制方法.要求固體顆粒具有較大的比表面積，能選擇地吸附或?qū)⒎抢硐虢M分留在此顆粒的微孔內(nèi)，從而達(dá)到分離的目的.這樣的固體顆粒有活性白土、活性炭及活性氧化鋁等.白土在用量低時(shí)脫氮能力較差，用量高時(shí)油品回收率低，經(jīng)濟(jì)性差，大量廢白土難以處理.活性炭是一種多孔徑的炭化物，有極豐富的孔隙構(gòu)造，具有良好的吸附特性，可以有效地吸附柴油中的膠質(zhì)，反應(yīng)完成后活性炭可以再生.但不同的品種活性炭吸附膠質(zhì)的能力有很大差別.吸附精制的設(shè)備簡(jiǎn)單，成本較低，吸附塔容易操作.但吸附劑的吸附容量有限，有不能連續(xù)操作的缺點(diǎn). 因此，在實(shí)驗(yàn)室中分別以煤質(zhì)活性炭、椰殼活性炭、活性白土和活性氧化鋁為吸附劑，在連續(xù)吸附小裝置上進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn).溫度常溫，體積空速0.5～1.5 h-1，考察脫酸和脫膠質(zhì)的效果，其中原料油酸度4.81 mg KOH/100 mL，膠質(zhì)6～8 mg/100 mL，結(jié)果見(jiàn)圖2和圖3.

從圖2和圖3可以看出：采用的四種吸附劑中活性白土和活性氧化鋁脫酸效果明顯，脫膠質(zhì)效果較差.這是由于活性白土和活性氧化鋁吸附劑本身顯堿性，易吸附柴油中的酸性物質(zhì)，但對(duì)柴油中顯堿性的膠質(zhì)的吸附性較差.二者的抗壓程度也較差，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中易造成產(chǎn)品夾帶吸附劑，表現(xiàn)出膠質(zhì)數(shù)據(jù)高于原料的現(xiàn)象，因此認(rèn)為二者不適合精制尿素脫蠟原料.而用椰殼活性炭做吸附劑脫后膠質(zhì)變化不大，可能的原因?yàn)槲娇讖叫?，因此不適合脫除大分子的膠質(zhì).煤質(zhì)活性炭在0.5～1 h-1的體積空速下脫膠質(zhì)效果最好，脫酸效果也能滿(mǎn)足尿素脫蠟原料油指標(biāo)要求.因此認(rèn)為煤質(zhì)活性炭可以考慮作為尿素脫蠟原料油的吸附劑使用.

圖2 不同吸附劑脫膠質(zhì)效果比較

圖3 不同吸附劑脫酸效果比較

3 摻煉外油后的尿素脫蠟絡(luò)合反應(yīng)條件考察實(shí)驗(yàn)

在摻煉外油的情況下，脫蠟原料油中的正構(gòu)烷烴和芳烴含量也會(huì)發(fā)生變化，因此針對(duì)不同品種的原油和不同的摻煉比例，還需調(diào)整尿素脫蠟絡(luò)合反應(yīng)的尿油比和尿液組成以達(dá)到最佳的產(chǎn)品質(zhì)量和收率.參照實(shí)際生產(chǎn)，以目前摻煉較為頻繁的番禺和惠州原油餾分油作為摻煉原料油，在實(shí)驗(yàn)室的絡(luò)合反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行尿油比和尿液組成的考察實(shí)驗(yàn)，選出適宜的工藝條件.

3.1 低比例摻煉外油尿素脫蠟實(shí)驗(yàn)

參照實(shí)際生產(chǎn)，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.76 %的低比例摻煉惠州和番禺海洋油,摻煉后原料油的正構(gòu)烷烴含量較管輸大慶油有所下降.分析數(shù)據(jù)如表3所示.

參照生產(chǎn)工藝，選擇尿油質(zhì)量比8∶1，反應(yīng)時(shí)間1 h，反應(yīng)終溫29 ℃，選擇兩段溶劑油洗滌、兩段水洗，洗油質(zhì)量比1∶1，油蠟水洗質(zhì)量比為1∶1(均對(duì)原料油、每段均采用新鮮溶劑油和水)，考察不同的尿液組成對(duì)反應(yīng)深度和產(chǎn)品質(zhì)量的影響，并與管輸大慶油進(jìn)行對(duì)比.結(jié)果見(jiàn)表4.

表3 尿素脫蠟原料油正構(gòu)烷烴含量分析數(shù)據(jù)

表4 低比例摻煉惠州(番禺)原料油的尿液組成考察實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表4可以看出：以管輸大慶油為尿素脫蠟原料時(shí)，m(尿素)∶m(異丙醇)∶m(水)=38∶40∶22時(shí)液蠟中正構(gòu)烷烴含量最高，芳烴最低，液蠟收率接近生產(chǎn)車(chē)間液蠟收率數(shù)據(jù)；而對(duì)摻煉了4.76 %惠州(番禺)原油之后的尿素脫蠟原料而言，m(尿素)∶m(異丙醇)∶m(水)=40∶ 38∶22時(shí)液蠟中正構(gòu)烷烴含量最高，芳烴最低，液蠟收率適中；m(尿素)∶m(異丙醇)∶m(水)=42∶38∶20時(shí)液蠟收率雖然高，但液蠟中正構(gòu)烷烴含量低，芳烴體積分?jǐn)?shù)高于指標(biāo)小于1 %要求.因此，尿素脫蠟原料油在摻煉惠州(番禺)外油時(shí)，最佳的尿液組成為m(尿素)∶m(異丙醇)∶m(水)=40∶38∶22.

在確定最佳尿液組成的基礎(chǔ)上進(jìn)行尿油比實(shí)驗(yàn)，考察不同的尿油比對(duì)反應(yīng)深度和產(chǎn)品質(zhì)量的影響，并與管輸大慶油進(jìn)行對(duì)比.結(jié)果見(jiàn)表5.

表5 低比例摻煉番禺(惠州)原料油的尿油比考察實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表5可以看出，對(duì)于管輸大慶原料油，當(dāng)采用m(尿素)∶m(異丙醇)∶m(水)=40∶ 38∶22的尿液組成，尿油質(zhì)量比7∶1時(shí)的液蠟質(zhì)量最佳；由于摻煉外油后原料中正構(gòu)烷烴含量的下降，為達(dá)到與大慶原料油同樣的液蠟收率，尿油質(zhì)量比8∶1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果最佳.

3.2 實(shí)驗(yàn)室高比例摻煉外油尿素脫蠟實(shí)驗(yàn)

參照實(shí)際生產(chǎn)最大摻煉比例大約為37 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，因此實(shí)驗(yàn)室中選擇摻煉質(zhì)量分?jǐn)?shù)35 %的惠州和番禺海洋油原料油進(jìn)行尿素脫蠟實(shí)驗(yàn)，采用m(尿素)∶m(異丙醇)∶m(水)=40∶38∶22的尿液組成，考察不同的尿油比對(duì)反應(yīng)深度和產(chǎn)品質(zhì)量的影響，并與低摻煉數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比.結(jié)果見(jiàn)表6.從表6可以看出：高比例摻煉情況下也是尿油質(zhì)量比8∶1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果較好；惠州原油在摻煉比例變化時(shí)，液蠟的收率變化不大，但高摻煉比例下液蠟的正構(gòu)烷烴含量變低，芳烴含量升高；番禺原油在摻煉比例變化時(shí)，液蠟的收率變化較大，高摻煉比例下液蠟收率降低，正構(gòu)烷烴含量下降，芳烴含量升高.

表6 高比例摻煉惠州(番禺)原料油的尿油比考察實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié) 論

要想確保液體石蠟和-35#柴油的質(zhì)量，原料油的正構(gòu)烷烴含量、芳烴含量、酸度、膠質(zhì)含量必須滿(mǎn)足一定要求.因此首先要選擇適宜脫蠟的原油與大慶油摻煉，陸豐餾分油可以完全摻煉，西江、白虎、惠州、蘇圖丹和尼羅在合適的摻煉比例下，可以保證芳烴含量在13 %(體積分?jǐn)?shù))以下；其次，對(duì)于原油變化造成尿素原料油酸度和膠質(zhì)含量的超標(biāo)，可以采用加氫精制和煤質(zhì)活性炭吸附精制的方法脫酸、脫膠質(zhì)；此外，摻煉外油后應(yīng)對(duì)尿液組成和尿油比進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，確保產(chǎn)品質(zhì)量和收率.

參考文獻(xiàn)：

[1] 馬爾蒂年柯.液體石蠟的生產(chǎn)及應(yīng)用[M].王國(guó)萬(wàn),譯.北京:烴加工出版社,1982:12-25.

[2] 于洪濤.直餾柴油餾分加氫精制生產(chǎn)軍用柴油中型試驗(yàn)[J].煉油技術(shù)與工程,2002,33(12):31-34.