張思遠(yuǎn), 尹 君, 賈亦飛, 曹 寧, 耿秀娟

(沈陽化工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

白光LED(white light emitting diode) 是一種符合環(huán)保和節(jié)能的綠色照明光源，被稱為21世紀(jì)最有價值的第四代照明光源，具有廣泛的應(yīng)用市場.其主要應(yīng)用在固態(tài)照明光源、廣告牌及大屏幕顯示、汽車狀態(tài)指示燈、液晶顯示器面板的背光源和彩色手機(jī)市場等諸多領(lǐng)域[1].與眾所周知的紅色熒光粉Y2O2S：Eu3+和CaS：Eu2+相比，鉬酸鹽表現(xiàn)出更大的物理化學(xué)穩(wěn)定性和獨特的發(fā)光性能，而且鉬酸鹽系列熒光粉在近紫外范圍內(nèi)有很強(qiáng)的從氧到金屬元素的電荷遷移寬帶.因此，在紫外 LED 芯片激發(fā)下，選用鉬酸鹽作為基質(zhì)材料的稀土摻雜熒光粉的研究成為熱點[2-8].另一方面，稀土 Eu3+具有4f6電子組態(tài)，能級結(jié)構(gòu)簡單，發(fā)光單色性好、量子效率高，非常適合作為紅色熒光粉的激活劑.許多研究者成功地制備出一系列性能穩(wěn)定的鉬酸鹽紅色熒光粉，制備方法集中在傳統(tǒng)的高溫固相反應(yīng)法.直接的固相反應(yīng)雖然有操作簡單、發(fā)光效率高等優(yōu)點，但也有焙燒溫度高、反應(yīng)時間長、能耗高、產(chǎn)物呈塊狀、硬度大、熒光粉形貌不規(guī)則、尺寸大小不同等明顯的缺點，尤其是反應(yīng)原料混合不均，所得產(chǎn)物易于發(fā)生團(tuán)聚，這些都會對材料的發(fā)光性能產(chǎn)生不良影響.針對高溫固相法的這些不足，改進(jìn)制備方法，對制備出發(fā)光性能更好的鉬酸鹽紅色熒光粉具有重要的意義.水熱反應(yīng)法的合成溫度一般較低、條件比較溫和、產(chǎn)物顆粒較細(xì)、體系穩(wěn)定，適合用于制備形貌規(guī)整的發(fā)光粉體材料，在熒光材料的制備中得到廣泛的應(yīng)用.本文主要對Ca0.70Sr0.18-0.15xMoO4：0.08Eu3+,xY3+紅色熒光粉的水熱合成和發(fā)光性能進(jìn)行了研究.

1 實驗部分

1.1 熒光粉制備

采用水熱合成反應(yīng)法將Na2MoO4·2H2O(A.R)溶于去離子水配制成Na2MoO4溶液A.稱量一定量的Ca(NO3)2和Sr(NO3)2溶解于去離子水，將一定量的Eu2O3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99 %)和Y2O3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99 %)溶于稀硝酸制成Eu(NO3)3和Y(NO3)3溶液，與上述溶液混合，得混合液B.將溶液A和B混合形成懸濁液，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，用稀氨水調(diào)節(jié) pH 值到某一適當(dāng)值，在180 ℃下水熱反應(yīng)12 h，反應(yīng)結(jié)束，將沉淀過濾、洗滌、烘干，得到前驅(qū)體，最后將前驅(qū)體在800 ℃下煅燒2 h，得到白色熒光粉粉末.

1.2 性能測試

采用Bruker公司的D8型X射線衍射儀對熒光粉晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試(Cu靶,波長λ=0.154 06 nm,管電壓為40 kV,工作電流為40 mA).利用JSM-6360LV型掃描電鏡對熒光粉的外觀形貌進(jìn)行表征.用PMS-50型紫外-可見-近紅外光譜分析系統(tǒng)測試熒光粉色坐標(biāo).用F-4600型熒光分光光度計測試熒光粉的發(fā)光光譜.

2 結(jié)果與討論

2.1 Ca0.70Sr0.09MoO4：0.08Eu3+,0.06Y3+的晶體結(jié)構(gòu)

Ca0.70Sr0.09MoO4：0.08Eu3+,0.06Y3+熒光粉的X射線衍射譜圖如圖1所示.從圖1可以看出：材料的所有衍射峰都與JCPDS卡片No.29-0351(CaMoO4)對應(yīng)的特征衍射峰相一致，沒有其他雜相，說明該系列樣品形成了較為完整的四方晶系的CaMoO4相，少量Sr2+、Eu3+和Y3+的加入并沒有改變材料的主晶相結(jié)構(gòu).

圖1 Ca0.70Sr0.09MoO4：0.08Eu3+,0.06Y3+的X射線衍射圖

2.2 Ca0.70Sr0.09MoO4：0.08Eu3+,0.06Y3+的外觀形貌

圖2所示為采用水熱合成法制得的熒光粉Ca0.70Sr0.09MoO4：0.08Eu3+,0.06Y3+的SEM照片.由圖2可以看出：水熱合成法制得的熒光粉Ca0.70Sr0.09MoO4：0.08Eu3+,0.06Y3+呈較規(guī)則的類球形貌，粒度分布均勻，粒徑較小，約在0.5～1.2 μm之間，團(tuán)聚不嚴(yán)重.

圖2 Ca0.70Sr0.09MoO4：0.08Eu3+,0.06Y3+的熒光粉SEM照片

2.3 Ca0.70Sr0.09MoO4：0.08Eu3+,0.06Y3+的發(fā)光性能及能量傳遞

Ca0.70Sr0.09MoO4：0.08Eu3+,0.06Y3+和Ca0.70Sr0.18MoO4：0.08Eu3+激發(fā)光譜見圖3(以616 nm作為監(jiān)測波長).對結(jié)果進(jìn)行分析可知：兩者都有位于220～350 nm紫外區(qū)的寬譜帶，是由Eu3+-O2-電荷遷移帶(CTB)與Mo6+-O2-(CTB)所組成.位于350～550 nm范圍內(nèi)長波紫外-可見光區(qū)的銳激發(fā)譜線歸屬于激活劑Eu3+的4f-4f特征高能級躍遷，兩組最強(qiáng)的銳激發(fā)譜線分別位于395 nm(7F0→5L6)和465 nm(7F0→5D2)附近.表明Ca0.70Sr0.09MoO4：0.08Eu3+,0.06Y3+和Ca0.70Sr0.18MoO4：0.08Eu3+熒光粉能很好地被395 nm的紫外光和465 nm的可見光有效地激發(fā)，從而很好的與紫外光LED和藍(lán)光LED芯片輸出波長相匹配.

圖3 Ca0.70Sr0.09MoO4：0.08Eu3+,0.06Y3+和Ca0.70Sr0.18MoO4：0.08Eu3+的激發(fā)光譜

熒光粉Ca0.70Sr0.09MoO4：0.08Eu3+,0.06Y3+和 Ca0.70Sr0.18MoO4：0.08Eu3+在395 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜如圖4所示.從圖4可以看出：兩者有一系列Eu3+的特征發(fā)射峰，591 nm附近的5D0→7F1磁偶極躍遷和616 nm附近的5D0→7F2電偶極躍遷，而在655 nm附近的5D0→7F3躍遷和703 nm附近5D0→7F4躍遷強(qiáng)度則很弱.主發(fā)射峰位于616 nm附近，歸屬于Eu3+典型的5D0→7F2能級躍遷紅光發(fā)射.

從圖3和圖4中還可以看出：摻雜Y3+并未使熒光粉的激發(fā)和發(fā)射峰位置改變，僅僅使樣品發(fā)光強(qiáng)度有所增加.這是因為熒光材料中，Eu3+是發(fā)光中心，Y3+作為敏化劑，把自身吸收的能量和基質(zhì)吸收的部分能量傳遞給發(fā)光中心，使Eu3+發(fā)光強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng).

圖4 Ca0.70Sr0.09MoO4：0.08Eu3+,0.06Y3+和Ca0.70Sr0.18MoO4：0.08Eu3+ 的發(fā)射光譜

2.4 Y3+摩爾分?jǐn)?shù)對Ca0.70Sr0.18-0.15xMoO4：0.08Eu3+,xY3+發(fā)光性能的影響

圖5給出了不同Y3+的摩爾分?jǐn)?shù)下熒光粉Ca0.70Sr0.18-0.15xMoO4：0.08Eu3+,xY3+(x=0,0.02,0.03,0.04,0.05,0.06,0.07,0.08)發(fā)射光譜和Y3+的摩爾分?jǐn)?shù)對材料發(fā)光強(qiáng)度的影響.由圖5可知：在395 nm激發(fā)下，隨基質(zhì)材料中Y3+摩爾分?jǐn)?shù)逐漸增大，熒光粉在616 nm處的發(fā)光強(qiáng)度先增強(qiáng)后降低，Y3+摩爾分?jǐn)?shù)為6 %時，熒光粉發(fā)光強(qiáng)度最大.這是因為在基質(zhì)材料中，隨Y3+摩爾分?jǐn)?shù)增大，能量傳遞效率增大；Y3+摩爾分?jǐn)?shù)增大到6 %時，發(fā)光體系的能量傳遞效率最大；再增大基質(zhì)材料中Y3+摩爾分?jǐn)?shù)時，發(fā)光體系中能量傳遞效率降低.由于Y3+對Eu3+的敏化作用不符合再吸收和共振作用的能量傳遞方式[9].激子(電子空穴對)的能量傳輸時，共激活劑的最佳濃度要比激活劑濃度低得多[10].綜合上述，Y3+-Eu3+之間的能量傳輸最有可能為載流子的能量輸運方式.

Ca0.70Sr0.09MoO4：0.08Eu3+,0.06Y3+的色坐標(biāo)測試結(jié)果為x=0.649，y=0.332，比商用的Y2O3：Eu3+(色坐標(biāo)x=0.625，y=0.338)更接近于標(biāo)準(zhǔn)紅色色坐標(biāo)，而且接近美國國家電視標(biāo)準(zhǔn)委員會(NTSC)標(biāo)準(zhǔn)值(x=0.670，y=0.330)，具備成為商品化紅色熒光粉的潛力.

圖5 不同Y3+的摩爾分?jǐn)?shù)對Ca0.70Sr0.18-0.15xMoO4：0.08Eu3+,xY3+的發(fā)光強(qiáng)度的影響

3 結(jié) 論

(1) 采用水熱合成法制備了紅色熒光粉Ca0.70Sr0.18-0.15xMoO4：0.08Eu3+,xY3+.熒光粉粒徑小且粒度分布均勻，外觀形貌得到了良好的改善.

(2) Y3+作為敏化劑，把自身吸收的能量和基質(zhì)吸收的部分能量傳遞給發(fā)光中心，使Eu3+發(fā)光強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng).

(3) Ca0.70Sr0.09MoO4：0.08Eu3+,0.06Y3+的色坐標(biāo)比商用的Y2O3：Eu3+更接近于標(biāo)準(zhǔn)紅色色坐標(biāo)，而且接近美國國家電視標(biāo)準(zhǔn)委員會(NTSC)標(biāo)準(zhǔn)值，具備成為商品化紅色熒光粉的潛力.是一種能夠很好應(yīng)用在白光LED上的紅色熒光材料.

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