劉桂萍， 杜三鑫， 宋 玲， 杜國強

(沈陽化工大學(xué) 環(huán)境與生物工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

隨著染料工業(yè)的發(fā)展，染料廢水已成為當前最主要的水體污染源之一，染料廢水不僅有機物含量高，而且色度高，這種廢水如直接排放，會對環(huán)境造成嚴重污染，并可能通過食物鏈直接或間接影響人們的身體健康.廢水中有機物的去除與脫色存在一定的相關(guān)性，有效解決脫色問題已成為當前印染廢水處理研究重點之一[1].在印染廢水處理技術(shù)中，混凝法、吸附法因占地面積少、操作簡單、處理效果較好和管理容易等優(yōu)點備受關(guān)注，而研究開發(fā)高效、無污染、價格低、復(fù)合型吸附劑是解決印染廢水處理難的關(guān)鍵.粉煤灰作為燃煤電廠產(chǎn)生的固體廢棄物，如管理處置不當，不僅占用大量的土地，還會污染環(huán)境.近年來，科學(xué)家開展了大量的有關(guān)粉煤灰的綜合利用研究.如對粉煤灰進行酸、堿改性，高溫改性等來提高其吸附能力，用于印染廢水的處理，收到了較好的處理效果[2-4].絲狀真菌菌體因其具有較強的吸附性能，可用于染料的脫色和對重金屬的吸附.同時因其生長速度快、對培養(yǎng)條件要求簡單、培養(yǎng)過程中可形成菌絲球和可重復(fù)利用等優(yōu)點在染料廢水脫色、去除重金屬污染及貴重金屬回收方面顯示出巨大的開發(fā)價值和應(yīng)用前景[5-10].將粉煤灰和霉菌經(jīng)改性復(fù)合制備有機無機復(fù)合型混凝劑，用于酸性染料廢水的脫色已收到較好的處理效果[11].本文則進一步探討菌體/粉煤灰復(fù)合吸附劑對活性紅的吸附脫色規(guī)律，以得到一種經(jīng)濟有效的活性染料廢水處理產(chǎn)品.

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

1.1.1 實驗材料

粉煤灰：沈陽某燃煤電廠排出的經(jīng)靜電集塵器收集得到,其主要化學(xué)成分見表1；

菌體：由實驗室保藏菌種霉菌7(黑曲霉)發(fā)酵烘干制得；

活性紅染料由沈陽某印染廠提供.

表1 粉煤灰的主要化學(xué)成分及含量

1.1.2 實驗藥品

蔗糖、硝酸鈉、氯化鉀、磷酸氫二鉀、硫酸鎂、硫酸亞鐵、氫氧化鈉、鹽酸、冰醋酸均為分析純.

1.1.3 實驗儀器

精科FA-1004電子天平；上海陽光SW-CJ-1B超凈工作臺；高密UV1100分光光度儀；申安LD2x-50KB滅菌器；國華JJ-4六聯(lián)電動攪拌機；天津PHS-2C數(shù)字酸度儀；泰斯特FW100粉碎機；佛山G80F20CN2L-B8(S0)微波爐；國華SHA-B恒溫振蕩箱.

1.2 實驗方法

1.2.1 菌體/粉煤灰復(fù)合吸附劑的制備

將干菌體與粉煤灰按質(zhì)量比1∶30的 比例稱至燒杯中，酸溶比例按質(zhì)量與體積比為1∶2的比例加入質(zhì)量分數(shù)為3 %的鹽酸，室溫下在六聯(lián)攪拌器上攪拌25 min，于微波爐中，320 W輻射一定時間至完全干燥，用粉碎機粉碎得到產(chǎn)品.

1.2.2 吸附劑吸附活性紅實驗

取質(zhì)量濃度為50 mg/L的活性紅模擬廢水50 mL，用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值，吸附劑投加量0.1 g，攪拌10 min，靜置1 h，取上清液，在波長543 nm處測定其吸光度，并計算脫色率.

脫色率=(1-A/A0)×100 %

(1)

吸附量Qe=(ρ0-ρ)V/m

(2)

式中：A0—處理前的吸光度；A—處理后的吸光度；ρ0—染料溶液的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρ—染料溶液的最終質(zhì)量濃度，mg/L；V—染料溶液的體積，L；m—吸附劑投加量，g.

2 結(jié)果與討論

2.1 因素實驗優(yōu)化染料吸附條件

2.1.1 pH值對染料脫色效果的影響

按1.2.2實驗方法，考察pH值對活性紅脫色率的影響.結(jié)果如圖1所示.由圖1可知：pH值對活性紅吸附性能有較大的影響.當pH值為3時，去除效果較差，當pH值在4～10時吸附較佳，脫色率逐漸變大后趨于穩(wěn)定不變，且脫色率均在90 %以上.說明該產(chǎn)品有較好的pH值適應(yīng)范圍.從成本和環(huán)境兩方面考慮，后續(xù)實驗無需調(diào)整模擬染料廢水的pH值.

圖1 pH值對脫色率的影響

2.1.2 吸附劑投加量對染料脫色效果的影響

按1.2.2實驗方法，廢水pH值為5.7，改變吸附劑投加量，結(jié)果見圖2.由圖2可知：吸附劑用量是一個很重要的因素.活性紅的脫色率隨著吸附劑投加量的增加而增加，吸附劑投加量為0.15 g時脫色率最佳，達到93.15 %.接著隨著吸附劑用量的繼續(xù)增加，活性紅的脫色率反而下降.其主要原因可能是當吸附劑過量時，過多的吸附劑不僅中和了染料表面的負電荷，還使其表面帶上正電荷，隨著正電荷的增加，它們之間的排斥力逐漸增大，又具有穩(wěn)定性而影響沉降.

圖2 投加量對脫色率的影響

2.1.3 攪拌時間對染料脫色效果的影響

按1.2.2實驗方法，廢水pH值為5.7，吸附劑投加量0.15 g，其他條件不變，改變攪拌時間，考察其對脫色率的影響，結(jié)果如圖3.由圖3可知：攪拌時間過短或過長都會對活性紅的脫色率產(chǎn)生較大影響.在攪拌時間少于10 min時，因吸附劑混合不均勻，脫色率不足80 %；當攪拌時間在15～30 min之間，脫色率都在95 %以上；當攪拌時間超過30 min后，脫色率開始下降.因此，選取攪拌時間15 min.

圖3 攪拌時間對脫色率的影響

2.1.4 靜置時間對染料脫色效果的影響

按2.1.3實驗條件進行脫色實驗，攪拌后靜置不同時間取上清液測其吸光度，考察靜置時間對脫色率的影響，結(jié)果如圖4.如圖4 所示：靜置時間對活性紅脫色率影響不大，30 min后脫色率基本穩(wěn)定在92 %以上.

圖4 靜置時間對脫色率的影響

2.1.5 染料初始質(zhì)量濃度對脫色率/吸附量的影響

吸附過程中，染料溶液的質(zhì)量濃度是影響吸附過程的重要因素.配置質(zhì)量濃度為10～200 mg/L的活性紅溶液各50 mL，按2.1.4實驗條件進行吸附實驗，靜置1 h后測定上清液吸光度.結(jié)果如圖5.從圖5 可以看出：活性紅的脫色率隨著初始質(zhì)量濃度的升高而降低，而吸附量卻隨著初始質(zhì)量濃度的升高而增加.當活性紅質(zhì)量濃度從10 mg/L增加到200 mg/L時，復(fù)合吸附劑對活性紅的脫色率從100 %降低到20.95 %.當吸附量為47.723 mg/g時，吸附基本飽和.當染料質(zhì)量濃度較低時，染料的脫色率很高，原因是在活性紅質(zhì)量濃度較低的情況下，染料含量較少，而吸附劑表面則有大量可以與活性紅結(jié)合的位置，活性紅被迅速吸附到吸附劑的表面，使脫色率很高.當活性紅質(zhì)量濃度增加，染料分子急劇增多，吸附劑表面幾乎完全被染料分子覆蓋，被吸附的活性紅逐漸達到飽和[3]，脫色率逐漸降低.

圖5 初始質(zhì)量濃度對脫色率/吸附量的影響

2.2 吸附熱力學(xué)

將0.05 g菌體/粉煤灰復(fù)合吸附劑加入到50 mL不同質(zhì)量濃度的活性紅染料溶液中，室溫下在六聯(lián)攪拌器上攪拌15 min，靜置4 h，使其體系充分達到吸附平衡，結(jié)果見圖6.

圖6 吸附熱力學(xué)平衡曲線

由圖6可以看出：隨著廢水濃度的不斷增大，整個吸附平衡朝有利于吸附的方向進行，吸附量也不斷增加.當吸附量為47.72 mg/g時，吸附基本飽和.將恒溫吸附數(shù)據(jù)用Langmuir和Freundlich 等溫線模型進行線性擬合處理[2]，擬合結(jié)果表明復(fù)合吸附劑對活性紅的吸附規(guī)律不能用Langmuir和Freundlich吸附等溫式描述，故其吸附機理有待進一步研究.

2.3 吸附動力學(xué)研究

吸附動力學(xué)研究主要用來描述吸附劑對吸附質(zhì)的吸附速率快慢.吸附量隨時間的變化如圖7.

圖7 吸附動力學(xué)平衡曲線

從圖7可知：活性紅在復(fù)合吸附劑上的吸附，在初始75 min吸附較為迅速，95 min基本達到平衡.隨著時間的延長，吸附量呈波浪形變化，可能是在吸取上清液測量時，隨著吸取次數(shù)的增加，上清液變少，吸取液接近沉淀層而影響了測定結(jié)果.活性紅最大吸附量可達49.15 mg/g.

為了分析吸附劑對活性紅染料的吸附速率，實驗用顆粒內(nèi)擴散吸附模型、Lagergren 準一級吸附動力學(xué)模型和準二級吸附動力學(xué)模型對數(shù)據(jù)進行擬合處理，以期得到對樣品吸附行為最合適的描述[2].

顆粒內(nèi)擴散吸附模型、Lagergren 準一級吸附模型和準二級吸附模型可以分別用以下方程表示[6,12-13].

qt=kp·t1/2

(3)

q=qe(1-e-k1t)

(4)

t/q=1/(k2qe2)+t/qe

(5)

式中：qe、qt分別為吸附平衡及t時刻的吸附量(mg·g-1)；kp為顆粒內(nèi)擴散常數(shù)(mg·g-1·min-0.5)；k1為準一級吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min).

根據(jù)圖7的結(jié)果，將吸附劑對活性紅的吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)進行線性擬合，得到的相關(guān)參數(shù)見表2.

表2 吸附動力學(xué)參數(shù)

從表2中的數(shù)據(jù)可以看出：顆粒內(nèi)擴散模型和準一級吸附模型的相關(guān)系數(shù)均小于準二級吸附模型的相關(guān)系數(shù)，且由準一級模型計算得到的平衡吸附量(35.177 3 mg/g)與實驗值(49.15 mg/g)相差較大，而準二級吸附模型相關(guān)系數(shù)(R2>0.999)更接近 1，因此，復(fù)合吸附劑對活性紅染料的吸附動力學(xué)應(yīng)由Lagergren二級模型解釋.且由此模型計算得到的平衡吸附量為51.282 1 mg/g.根據(jù)準二級吸附模型建立的基礎(chǔ)可知：復(fù)合吸附劑對活性紅染料的吸附速率控制化學(xué)吸附過程[2]，這種過程受吸附劑結(jié)構(gòu)和染料結(jié)構(gòu)的影響.

3 結(jié) 論

實驗以霉菌菌絲體和粉煤灰為原料制備吸附劑，用于染料廢水的處理，進行探索性的研究與實驗，得到以下結(jié)論：

(1) 菌體/粉煤灰復(fù)合吸附劑用于活性紅的脫色是可行的.

(2) 復(fù)合吸附劑處理活性紅最佳條件： pH值為4.0～10.0，吸附劑的投加量為3 g/L，攪拌時間15 min，靜置時間1 h，脫色率均在89 %以上.

(3) 吸附劑對活性紅的吸附與Freundilich吸附等溫式和Langmuir吸附等溫式不吻合，其吸附原理有待進一步探究.吸附劑對活性紅的動力學(xué)吸附屬于Lagergren二級吸附動力學(xué)模型，其飽和吸附量為49.15 mg/g.

利用菌體/粉煤灰復(fù)合吸附劑處理染料廢水具有原料來源廣泛易得、工業(yè)操作簡單、價格低廉等優(yōu)點.可以達到以廢治廢、變廢為寶的目的，具有廣闊的應(yīng)用前景和明顯的經(jīng)濟效益和社會效益.

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