劉宏偉，楊 文，楊進華

（中國石化海南煉油化工有限公司，海南省儋州市 578101）

中國石化海南煉油化工有限公司（簡稱海南煉化公司）聚丙烯（PP）裝置設(shè)計產(chǎn)能200 kt/a，采用國產(chǎn)第二代環(huán)管PP液相本體工藝技術(shù)，聚合單元采用兩個串聯(lián)的環(huán)管反應(yīng)器，用中國石油化工股份有限公司催化劑北京奧達分公司生產(chǎn)的DQC401型球形高效PP催化劑作主催化劑。近年來，雙向拉伸PP（BOPP）薄膜加工技術(shù)向高線速度、大幅寬、高產(chǎn)率方向發(fā)展，薄膜幅寬由4.0 m增大到目前超過8.0 m，最大幅寬達10.0 m；線速度由最初的200 m/min增大到目前的400 m/min以上，最高已達500 m/min，薄膜生產(chǎn)廠家對其原料性能的要求越來越高。為適應(yīng)市場需求，海南煉化公司采用中國石油化工股份有限公司北京化工研究院研發(fā)的非對稱外給電子體技術(shù)開發(fā)了高速擠出BOPP薄膜專用PP F03G。

1 非對稱外給電子體技術(shù)簡介

非對稱外給電子體技術(shù)是指通過調(diào)整不同反應(yīng)器內(nèi)的催化劑體系中外給電子體（簡稱Donor）種類或加入量，來調(diào)整催化劑的氫調(diào)敏感性、立構(gòu)定向性以及共聚合性能，結(jié)合對特定用途PP分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計，實現(xiàn)簡單條件下生產(chǎn)高性能的PP。非對稱外給電子體技術(shù)在環(huán)管PP工藝上實施的技術(shù)方案是在保留原有進入預(yù)接觸罐的Donor加入管線的同時，在2#環(huán)管反應(yīng)器（R20202）上增加一條Donor加入管線，以調(diào)整催化劑在相應(yīng)反應(yīng)器內(nèi)的聚合性能。

2 高速擠出BOPP薄膜專用PP的生產(chǎn)

2.1 熔體流動速率（MFR）的控制

MFR越高，PP的流動性越好，平均相對分子質(zhì)量越低，一般來說也越容易加工，用其制備的薄膜透光性、光澤度和表面硬度均提高；但MFR過高， PP的斷裂拉伸應(yīng)變和沖擊強度會下降。對于BOPP薄膜，一般要求MFR為2.00～4.00 g/10 min（以2.50～3.50 g/10 min為宜）[1]。MFR的大小可以通過改變氫氣用量來調(diào)節(jié)，PP的MFR波動大，BOPP薄膜生產(chǎn)難度大，薄膜的薄厚均勻性不易控制，易出現(xiàn)“魚眼”、晶點等缺陷，甚至斷膜。

為保證PP的MFR穩(wěn)定，生產(chǎn)過程中需：1）保證生產(chǎn)負荷穩(wěn)定，波動控制在設(shè)定值的±5%；2）控制好環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)漿液密度，盡量控制在555～565 g/cm3；3）穩(wěn)定循環(huán)丙烯洗滌塔系統(tǒng)操作，控制丙烯冷凝器尾氣排放量，使進出裝置的丙烷含量達到平衡，從而保證丙烯的純度和環(huán)管反應(yīng)器的有效容積；4）穩(wěn)定三乙基鋁（TEAL）和Donor的加入量，波動控制在設(shè)定值的±10%；5）穩(wěn)定氫氣用量，波動控制在設(shè)定值的±10%；6）保證均化料倉均化摻混時間不小于22 000 s；7）保證生產(chǎn)期間主催化劑質(zhì)量穩(wěn)定，盡量采用同一型號同一批次的主催化劑；8）遇到異常工況（如催化劑、溶劑、添加劑、氫氣中斷，MFR波動大等）要及時將PP切換成過渡料；9）保證原料丙烯質(zhì)量的穩(wěn)定，優(yōu)化丙烯精制的操作。生產(chǎn)期間，連續(xù)生產(chǎn)3個批次F03G的MFR分別為3.15，3.18，3.12 g/10 min，基本穩(wěn)定在（3.20±0.30） g/10 min。

2.2 相對分子質(zhì)量分布的控制

對BOPP薄膜專用PP而言，相對分子質(zhì)量分布愈窄，薄膜的拉伸強度愈高，加工工藝條件愈嚴格；相對分子質(zhì)量分布過寬會導(dǎo)致拉伸彈性模量降低，同時，低相對分子質(zhì)量組分含量過多，易在BOPP薄膜生產(chǎn)中析出小分子物質(zhì)，粘在擠出機模頭或冷卻輥滾筒的表面，影響薄膜質(zhì)量；而適當加寬PP的相對分子質(zhì)量分布，可保證其流動性，從而改善加工工藝，提高成膜性能。

PP中少量的高相對分子質(zhì)量組分起成核劑作用，可適當提高非等溫結(jié)晶速率和結(jié)晶溫度，提高PP的熔體強度，并可降低結(jié)晶過程對溫度的依賴性；適量的低相對分子質(zhì)量組分起增塑劑作用，可降低PP熔體的溫度敏感性，提高熔體流動的穩(wěn)定性，使其柔韌性增大，改善薄膜的薄厚均勻性。實際生產(chǎn)中，應(yīng)注意減少高相對分子質(zhì)量組分，避免在BOPP薄膜中出現(xiàn)“魚眼”、晶點等缺陷[2]。

海南煉化公司生產(chǎn)的高速擠出BOPP薄膜專用PP采用非對稱外給電子體技術(shù)，分步加入氫氣，提高兩個環(huán)管反應(yīng)器的氫氣進料量差值，適當加寬PP的相對分子質(zhì)量分布。1#環(huán)管反應(yīng)器（R20201）內(nèi)生產(chǎn)低MFR的PP，氫氣用量控制在180～230 μL/L，MFR控制在0.70～0.90 g/10 min；R20202內(nèi)的氫氣用量控制在3 000～3 500 μL/L，最終PP的MFR控制在 3.00～3.20 g/10 min。

F03G的重均分子量（Mw）為36.6×104，數(shù)均分子量為4.8×104，Z均分子量為140.9×104。由于R20202內(nèi)氫氣加入量比R20201多，R20202內(nèi)合成的PP相對分子質(zhì)量比R20201的小，而產(chǎn)物F03G是由R20201內(nèi)合成的相對分子質(zhì)量較大的PP和R20202內(nèi)合成的相對分子質(zhì)量較小的PP組成的，所以，F(xiàn)03G具有較寬的相對分子質(zhì)量分布（達7.60）（見圖1），較寬的相對分子質(zhì)量分布有利于加工成型。R20201內(nèi)合成的相對分子質(zhì)量較大的組分可以提高PP的熔體強度，從而提高高速流動熔體的穩(wěn)定性，不易破膜。

圖1 PP F03G的相對分子質(zhì)量及其分布曲線Fig.1 Curve of relative molecular mass and its distribution of PP F03G

2.3 等規(guī)指數(shù)及其分布

等規(guī)指數(shù)高的PP分子鏈立構(gòu)缺陷較小，易結(jié)晶，形成厚晶片，其結(jié)晶起始溫度高、結(jié)晶速率快，可形成較大的球晶。等規(guī)指數(shù)低的PP分子鏈不易結(jié)晶，結(jié)晶速率慢，形成晶片較薄。高等規(guī)指數(shù)PP的鏈段過多會導(dǎo)致薄膜“細頸”、薄厚不均勻、霧度增大、成膜性差，但薄膜挺度好[3]。

在BOPP薄膜的拉伸過程中，低立構(gòu)規(guī)整性的鏈段有“取向增塑”作用，有助于改善薄膜的光學(xué)性能。但PP等規(guī)指數(shù)越低，結(jié)晶度越小，薄膜沖擊強度越低、脆折度增高、光學(xué)性能變差；同時，PP在室溫條件下可能會發(fā)生二次結(jié)晶。這是導(dǎo)致BOPP薄膜存放一段時間后霧度增加、變脆的原因之一[3]。PP中熔融物與不熔物的含量要有一定比例，實踐證明，只有等規(guī)物質(zhì)量分數(shù)為95.5%～97.0%，無規(guī)物質(zhì)量分數(shù)為3.0%～4.5%的均聚PP，才適合生產(chǎn)高速擠出的BOPP薄膜。

國產(chǎn)第二代環(huán)管工藝采用Ziegler-Natta催化劑、烷基鋁和Donor組成催化劑體系。Donor能抑制無規(guī)活性中心，使PP等規(guī)指數(shù)達95.0%以上。采用非對稱外給電子體技術(shù)，分別向兩個環(huán)管反應(yīng)器中加入不同量的Donor，可得到大分子鏈段等規(guī)指數(shù)較低、小分子鏈段等規(guī)指數(shù)較高的PP（見表1）。PP的正庚烷可萃取物減少，同時冷二甲苯可溶物含量提高，可改善其晶片的薄厚均勻性，無厚晶片存在，生產(chǎn)BOPP薄膜時，不易破膜、無晶點，透光率高[4]。此外，正庚烷可萃取物減少，低相對分子質(zhì)量組分、低等規(guī)物的含量減少[5]，因而可析出物減少，薄膜的表面狀況得到改善、挺度提高[6]?？刂芌20201內(nèi)的m（TEAL）/m（Donor）為40～45，PP等規(guī)指數(shù)控制在95.8%～96.0%；R20202內(nèi)的m（TEAL）/m（Donor）為10～11，F(xiàn)30G等規(guī)指數(shù)控制在96.5%～97.0%。由于R20201內(nèi)的Donor加入量少，而R20202內(nèi)的加入量大，最終產(chǎn)物F03G的等規(guī)指數(shù)比R20201內(nèi)的高，說明R20202內(nèi)合成的PP等規(guī)指數(shù)比R20201內(nèi)的高。由于R20202內(nèi)氫氣加入量比R20201內(nèi)多，R20202內(nèi)合成PP的相對分子質(zhì)量比R20201內(nèi)的小，因此，F(xiàn)03G的等規(guī)指數(shù)分布寬。

表1 F03G常規(guī)物性典型值Tab.1 Typical values of general physical properties of PP F03G

2.4 灰分的控制

PP中的灰分以固體微粒形式存在于熔融的PP中，灰分高影響制品強度，易引起加工設(shè)備濾網(wǎng)堵塞，薄膜的成膜率也低。所以，PP中的灰分含量越小越有利于高速擠出BOPP薄膜的加工，BOPP薄膜專用PP粉料的灰分質(zhì)量分數(shù)控制在0.020%以內(nèi)，此時加工性能最優(yōu)[7]。

PP灰分的來源主要由兩部分組成：1）催化劑殘留物；2）穩(wěn)定劑體系，尤其是抗酸劑。通過計算得出，TEAL，Donor，主催化劑可產(chǎn)生的灰分質(zhì)量分數(shù)分別為45%，32%，38%。Donor的加入量很少，因而產(chǎn)生的灰分含量最少。由式（1）可計算PP中粉料的理論灰分含量。

式中：A，B，C 分別為主催化劑，TEAL，Donor的加入量，g/h；Y為產(chǎn)量。

降低PP粒料灰分的主要措施有：1）采用高活性、高質(zhì)量的催化劑體系，提高催化劑效率；2）采用高效、高質(zhì)量的復(fù)配穩(wěn)定劑體系，降低鹵素吸收劑的用量；3）保障丙烯精制系統(tǒng)正常運行，提高丙烯質(zhì)量，降低三劑消耗；4）優(yōu)化操作，合理提高環(huán)管反應(yīng)器漿液濃度，保障反應(yīng)器內(nèi)漿液的停留時間，保證主催化劑活性正常；5）分析丙烯原料質(zhì)量，調(diào)整最佳的TEAL與丙烯的質(zhì)量比；6）保證汽蒸罐的蒸汽汽提效果，根據(jù)裝置負荷適時調(diào)整蒸汽汽提的蒸汽量，通過蒸汽汽提失活能夠脫出部分PP粉料中的灰分；7）減小造粒機濾網(wǎng)的孔徑，將濾網(wǎng)篩孔孔徑由280～850 μm（20～50目）降低到74～150 μm（100～200目），減少雜質(zhì)進入PP產(chǎn)品。

在生產(chǎn)F03G期間，通過優(yōu)化操作，改進復(fù)配穩(wěn)定劑體系配方，降低鹵素吸收劑硬脂酸鈣的用量。無論是PP粉料還是粒料，灰分含量明顯下降，F(xiàn)03G的粉料、粒料灰分質(zhì)量分數(shù)分別為0.011%，0.014%，均比海南煉化公司生產(chǎn)的普通薄膜專用PP F03D的粉料、粒料低（分別為0.012%，0.017%），這有利于減少晶點及破膜概率。

2.5 穩(wěn)定劑體系的優(yōu)化

PP分子鏈上存在叔碳原子，在氧氣、紫外光和熱的條件下，PP吸收氧氣使大分子鏈斷裂，形成活潑的游離基，這些游離基進一步引起大分子鏈裂解、支化，使PP老化，相對分子質(zhì)量降低，熔體黏度下降并發(fā)生粉化、脆化和變硬。隨著氧化的深入，PP將逐步喪失其原有的力學(xué)性能而失去使用價值[8]。加入抗氧劑和光穩(wěn)定劑能有效抑制PP大分子的熱氧化、降低光氧化反應(yīng)速率，顯著提高PP的耐熱、耐光性能，延緩降解、老化過程，延長使用壽命。

傳統(tǒng)的BOPP薄膜專用PP的穩(wěn)定劑體系是：主抗氧劑1010質(zhì)量分數(shù)為0.10%，助抗氧劑168質(zhì)量分數(shù)為0.10%，鹵素吸收劑硬脂酸鈣質(zhì)量分數(shù)為0.05%。F03D所用主抗氧劑1010的質(zhì)量分數(shù)為0.06%，助抗氧劑168的質(zhì)量分數(shù)為0.06%，鹵素吸收劑硬脂酸鈣質(zhì)量分數(shù)為0.05%，但有個別生產(chǎn)高端薄膜的客戶反映，薄膜的卷端面發(fā)黃或偏紅，影響使用。為此，在生產(chǎn)F03G時，助抗氧劑由626替代168，使用美國雅寶化工公司生產(chǎn)的復(fù)配抗氧劑PW-9225HN（由1010與626復(fù)配而成）。與助抗氧劑168相比， 626具有更高的P含量，因此，低用量即可得到更高效的配方。添加PW-9225HN的PP的氧化誘導(dǎo)期為6.4 min，比添加原抗氧劑的PP的氧化誘導(dǎo)期（5.5 min）長。

采用德國Brabender公司生產(chǎn)的Plasti-Corder型轉(zhuǎn)矩流變儀對加入不同添加劑的BOPP薄膜專用PP進行多次擠出測試。從圖2看出：隨著擠出次數(shù)的增加，所有PP試樣的黃色指數(shù)均提高，添加PW-9225HN的PP黃色指數(shù)增加較少，說明PW-9225HN能極大地抑制PP泛黃。

從圖3看出：所有PP試樣經(jīng)多次擠出后MFR均有所增大，說明在加工初期，PP被氧化的程度基本相同，4次擠出后PP的MFR變化差異較大，表明抗氧劑的抗氧化效果不同；添加PW-9225HN的PP的MFR增幅最小，表明其抗氧化效果優(yōu)于其他兩種抗氧劑。

圖2 不同穩(wěn)定劑配方的PP在多次擠出后的黃色指數(shù)Fig.2 Yellow indexes after repeated extrusion of the PP resins with different stabilizer formulae

圖3 不同穩(wěn)定劑配方的PP在多次擠出后的MFRFig.3 MFR after repeated extrusion of the PP resins with different stabilizer formulae

PW-9225HN中的助抗氧劑626屬于二級抗氧劑中的芳基二亞磷酸酯類，而二級抗氧劑單獨作穩(wěn)定劑使用時，并不能表現(xiàn)出顯著的活性，與合適的一級抗氧劑按適當比例聯(lián)合使用時，能產(chǎn)生很好的協(xié)同作用。抗氧劑626與受阻酚類一級抗氧劑1010配合使用，能有效地與自由基引發(fā)劑反應(yīng)阻止自由基的產(chǎn)生，把氫過氧化物還原成穩(wěn)定的醇，從而提高PP的抗熱氧老化性能?？寡鮿?68屬于芳基亞磷酸酯類，與抗氧劑168相比，抗氧劑626含有更多的P，與一級抗氧劑1010配合使用時，能更有效地阻止自由基的產(chǎn)生，提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性。因此，PW-9225HN抗氧劑體系表現(xiàn)出氧化誘導(dǎo)期長、多次擠出后PP的MFR和黃色指數(shù)小的優(yōu)點。

3 PP的性能

從表2看出：采用非對稱外給電子體技術(shù)生產(chǎn)的F03G各項性能均達到BOPP薄膜專用樹脂的質(zhì)量指標，部分性能遠高于質(zhì)量指標。PP T03是在R20201和R20202內(nèi)氫氣用量和Donor用量相同的情況下生產(chǎn)的，雖然與F03G具有相近的MFR，但T03灰分含量高（質(zhì)量分數(shù)達0.030%）、薄膜透明性差（霧度、黃色指數(shù)均比F03G高）以及薄膜“魚眼”數(shù)多，因此，T03不適于制備BOPP薄膜。與T03相比，F(xiàn)03G的灰分含量較低，用其制備的薄膜具有較高透明度、較少的“魚眼”數(shù)，可滿足BOPP薄膜專用樹脂的要求。

表2 PP F03G和T03的性能Tab.2 Properties of PP F03G and T03

4 應(yīng)用試驗

用F03G在德國布魯克納公司生產(chǎn)的高速擠出BOPP薄膜生產(chǎn)線上試生產(chǎn)了幅寬8.2 m，厚19μm的BOPP薄膜，線速度達430 m/min。生產(chǎn)過程中，72 h不斷膜，20天不換網(wǎng)，薄膜的各項性能均滿足客戶需求（見表3）。

表3 BOPP薄膜產(chǎn)品標準和F03G薄膜性能Tab.3 Product standards of the BOPP film and properties of the film made of F03G %

5 結(jié)論

a）采用非對稱外給電子體技術(shù)，根據(jù)市場需求，通過優(yōu)化聚合工藝和采用高效助劑等，開發(fā)了高速擠出BOPP薄膜專用PP F03G。

b）PP F30G的應(yīng)用試驗表明，成膜性能和薄膜各項性能均滿足指標要求。

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