程廣森，王 勇*，張 峰，李少香，王華進

（1. 青島科技大學環(huán)境與安全工程學院，山東省青島市 266042；2. 海洋化工研究院，山東省青島市 266071）

醇酸樹脂具有生產成本低、工藝簡單、涂膜綜合性能好等優(yōu)點，廣泛應用于汽車、家電、普通金屬、家具等領域[1]；但醇酸樹脂的易燃性限制了其應用，因此需要對其進行阻燃處理[2]。無鹵阻燃劑尤其是由聚磷酸銨（APP）、季戊四醇（PER）和三聚氰胺（MEL）配成的傳統(tǒng)三組分膨脹型阻燃劑（IFR）被廣泛應用于醇酸樹脂中[3-5]，含有這類阻燃劑的聚合物受熱時表面能生成一層均勻、隔熱、隔氧、抑煙，并能防止產生熔滴的碳質泡沫層，具有良好的阻燃性能。此外，在研究磷系阻燃劑時發(fā)現(xiàn)，由PER與多聚磷酸（PPA）合成的一系列雙螺環(huán)磷酸酯比脂肪類磷酸酯具有更優(yōu)異的阻燃效果、熱穩(wěn)定性和耐水解性[6]。

本工作以PPA，PER，MEL為原料采用一步法合成單分子磷-氮系膨脹型阻燃劑——季戊四醇多聚磷酸酯蜜胺鹽（MPP），采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）表征其結構并研究其熱性能，將MPP，IFR，有機蒙脫土（OMMT），IFR/OMMT分別用于醇酸樹脂中，采用錐形量熱儀和煙密度測定儀研究這幾種阻燃劑對醇酸樹脂阻燃性能和生煙特性的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

醇酸樹脂，HG/T2453-93，山東恒寶漆業(yè)有限公司生產。MEL，PER，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），均為分析純，天津市巴斯夫化工有限公司生產。乙醇，分析純，天津市大茂化學試劑廠生產。PPA，分析純，成都科龍化工有限公司生產。APP，分析純，上海南威化工有限公司生產。鈉基蒙脫土（Na+-MMT），陽離子交換容量為0.8 mmol/g，浙江豐虹粘土化工有限公司生產。

1.2 主要儀器與設備

2000標準型錐形量熱儀，英國FTT公司生產；JQSYM-2型塑料燃燒性煙密度測定儀，東莞市劍橋設備有限公司生產；Spectrum 100型傅里葉變換紅外光譜儀，美國PE公司生產；STA449C型熱重分析儀，德國Netzsch公司生產；WRS-1C型數(shù)字熔點儀，上海維菱科學儀器有限公司生產。

1.3 試樣制備

MPP的制備：將53.2 g的PPA加入帶有回流冷凝管、電動攪拌器及溫度計的500 mL四口燒瓶中，再加入200 mL無水乙醇，開動攪拌；待PPA全部溶解后，加入13.6 g的PER和25.2 g的MEL，攪拌升溫至回流溫度（76 ℃），恒溫反應8.0 h，自然冷卻，真空抽濾，用無水乙醇洗滌，80 ℃條件下干燥得白色MPP粉末[7]。

阻燃醇酸樹脂的制備：據(jù)文獻[8-9]的方法配制了m（APP）/m（PER）/m（MEL）=3∶1∶1的IFR。按照文獻[10-11]的方法，用CTAB對Na+-MMT進行有機化改性制備了一定量的OMMT。按表1的配方，將阻燃劑加入到醇酸樹脂中，在高速分散機中分散0.5 h后倒入鋁盒中，放在通風櫥中固化成厚度約為3 mm的涂層。

表1 阻燃醇酸樹脂的配方Tab.1 Formulae of the flame-retardant alkyd resin phr

1.4 結構表征及性能測試

FTIR測試采用KBr壓片。熱重（TG）分析：升溫速率為10 ℃/min，測試溫度為25～800 ℃，N2流量為40 mL/min。采用錐形量熱儀按ISO 5660-1：2002測試生煙速率，表征涂層的動態(tài)生煙特性，試樣尺寸為100 mm×100 mm×3 mm，熱輻射功率為50 kW/m2。采用煙密度測定儀按GB/T 8323—2008測試無焰和有焰燃燒條件下的比光密度，表征涂層的靜態(tài)生煙特性，試樣尺寸為75 mm×75 mm×3 mm，熱輻射功率為50 kW/m2。

2 結果及討論

2.1 FTIR分析

從圖1看出：3 372，3 132 cm-1處是N—H的彎曲振動特征峰，表明MEL中的氨基與PPA反應生成RNH3+-OR（R代表烴基或烷基）；1 695，1 490 cm-1處分別為N—H和C=N的特征峰，對應于MEL在1 676，1 524 cm-1處的N—H和C=N特征峰，故此應該是MEL參與反應后保留的N—H和C=N的吸收偏移峰。此外，PER在3 400 cm-1處的羥基吸收峰沒有出現(xiàn)，表明PER中的羥基參與了反應；2 703，1 430 cm-1處為C—H彎曲振動峰，表明產物中仍保留有PER中的亞甲基。1 240 cm-1處有明顯的P=O吸收峰，1 005，903 cm-1處分別出現(xiàn)成環(huán)和未成環(huán)的P—O—C吸收峰，表明PPA與PER發(fā)生酯化反應時，可能部分或完全酯化，所以最終產物可能含有完全酯化產生的環(huán)狀結構或未完全酯化產生的不成環(huán)結構，即MPP為混合物，這也可以由熔點測試證實。MPP熔融開始時的溫度為（358.2±0.2）℃，熔融結束時的溫度超出儀器測試范圍，即高于400.0 ℃，且測試完畢試樣有炭化發(fā)黑現(xiàn)象。

圖1 MPP的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of the MPP

由于PPA與PER，MEL的酯化產物有多種結構，因此，最終產物MPP也有多種結構形式[12-14]，其典型的結構之一見圖2。

圖2 MPP的結構示意Fig.2 Structure schematic of the MPP

2.2 TG分析

從圖3可以看出：MPP的熱分解主要在245.0～661.0 ℃，且245.0～390.0 ℃的質量損失較為緩慢，質量損失率約為16.50%；390.0～661.0 ℃的質量損失速率較快，質量損失率約為50.57%。這一階段，MPP中的MEL分解出NO，NH3等不燃氣體，同時MPP分子脫水生成的環(huán)狀磷酸酯分解成聚偏磷酸覆蓋在材料表面，并通過炭化反應，環(huán)狀磷酸酯鍵幾乎完全斷裂，生成不飽和富碳結構[2，15-16]；782.0 ℃的殘?zhí)柯始s為30.00%。因此，MPP具有較寬的熱分解溫度，從而使其在燃燒過程中能與醇酸樹脂熔融、分解的溫度區(qū)間重疊，形成膨脹炭層，具有較好的阻燃性和成炭性。

圖3 MPP的TG與微分質量損失曲線Fig.3 TG and differential mass loss curves of the MPP

2.3 MPP對醇酸樹脂阻燃性能的影響

添加阻燃劑后，點燃時間延長，試樣3～試樣5的點燃時間差別不大，試樣1～試樣2的點燃時間接近，但前者的點燃時間均大于后者。從圖4可以看出：試樣1點燃后，熱釋放速率（HRR）急劇上升，在80 s時達到峰值（839.65 kW/m2），之后快速下降；試樣2～試樣5的HRR峰值分別為578.16，692.26，614.99，251.89 kW/m2；試樣1～試樣5的總熱釋放速率（THR）分別為50.98，32.96，27.83，35.36，25.19 MJ/m2。試樣2的HRR和THR均略小于試樣4，說明IFR對醇酸樹脂的阻燃效果優(yōu)于IFR/OMMT體系，即IFR/OMMT對醇酸樹脂無明顯協(xié)同阻燃效果。MPP不僅可有效降低醇酸樹脂的HRR和THR，而且延長了點燃時間，阻燃效果最好。

圖4 醇酸樹脂和阻燃醇酸樹脂的HRR及THR曲線Fig.4 HRR and THR curves of the alkyd resin and flame-retardant alkyd resin

從圖5可以看出：各試樣的質量保持率隨時間延長逐漸減小。其中，加入MPP的試樣5最終的質量保持率最大，約為22.30%，表明試樣5在燃燒過程中質量損失最小；而試樣1～試樣4最終的質量保持率較小，分別為0.59%，2.66%，9.69%，3.80%。因此，盡管IFR能明顯減少熱量的釋放，但成炭性不及IFR/OMMT。此外，從曲線的斜率即單位時間的質量損失率可以得出，添加MPP的試樣5的質量保持率曲線趨于平緩，表明其質量損失速率較小。這主要是由于MPP在燃燒過程中產生不燃氣體NO和NH3，使體系膨脹發(fā)泡，同時多元醇和酯脫水炭化形成無機物和炭的殘余物[17]。

醇酸樹脂涂層（試樣1）燃燒后無任何殘余。從圖6可以看出：添加IFR的試樣2的殘余物雖然膨脹，卻有較大裂縫；添加OMMT和IFR/OMMT的試樣3與試樣4只在鋁盒四周有較薄的殘余物；而添加MPP的試樣5的殘余物不僅膨脹性較好，而且表面沒有大裂縫，表明其成炭性優(yōu)于其他試樣且成炭量較大，這也進一步解釋了MPP能夠有效降低醇酸樹脂HRR和質量損失速率的原因。

圖5 醇酸樹脂和阻燃醇酸樹脂的TG曲線Fig.5 TG curves of the alkyd resin and flame-retardant alkyd resin

圖6 醇酸樹脂和阻燃醇酸樹脂的燃燒殘余物照片F(xiàn)ig.6 Combustion residue photos of the alkyd resin and flame-retardant alkyd resin

2.4 生煙特性分析

2.4.1 動態(tài)生煙特性

從圖7可以看出：點燃之前，試樣1的生煙速率較小，約為0.004 m2/s；5 s后試樣1點燃，生煙速率明顯升高，在60 s達到最大，約為0.149 m2/s，之后明顯下降。這可能是因為點燃前的煙氣主要為熱分解產生的高相對分子質量產物與冷空氣凝聚形成的焦油微滴和高沸點液體組成的霧滴，而點燃后試樣分解燃燒形成穩(wěn)定的氣相產物[2]。添加阻燃劑后，試樣的生煙速率明顯下降，分別添加IFR，OMMT，IFR/OMMT，MPP的試樣2～試樣5的生煙速率峰值分別降為0.124，0.125，0.106，0.055 m2/s。其中，MPP對醇酸樹脂的抑煙性能最好，且IFR/OMMT的協(xié)效阻燃抑煙性能優(yōu)于單組分的IFR或OMMT。

圖7 醇酸樹脂和阻燃醇酸樹脂的生煙速率曲線Fig.7 Smoke production rate curves of the alkyd resin and flameretardant alkyd resin

2.4.2 靜態(tài)生煙特性

從圖8可看出：在無焰燃燒條件下，含IFR/OMMT的試樣4比光密度小于含IFR的試樣2和含OMMT的試樣3，即光通量大于試樣2和試樣3，說明相對于單組分的阻燃劑，IFR與OMMT的協(xié)同作用降低了試樣4的比光密度；添加MPP的試樣5的比光密度最大，可能是因為MPP的初始熱分解溫度較低，一旦受熱就較易分解為氣體，從而造成比光密度增大。在有焰燃燒條件下，比光密度由大到小依次為試樣1、試樣4、試樣2、試樣3、試樣5，可見添加MPP的試樣5比光密度最小。這是由于MPP較好的成炭性和阻燃性抑制了醇酸樹脂的裂解和燃燒，從而有效降低其裂解氣體的生成速率及裂解產物轉化為炭黑煙顆粒的速率，抑煙作用明顯。添加MPP的試樣5在無焰燃燒條件下的比光密度大于有焰燃燒條件下的，主要是由于煙氣類型不同[18]，無焰燃燒條件下形成固體殘余物及浮升到空氣中的氣態(tài)和凝聚態(tài)物質，而有焰燃燒條件下氣態(tài)和凝聚態(tài)浮升物燃燒分別轉化為氣體產物和未完全燃燒的細小炭顆粒，構成煙氣。

圖8 醇酸樹脂和阻燃醇酸樹脂的比光密度曲線Fig.8 Specific optical density curves of the alkyd resin and flameretardant alkyd resin

3 結論

a）以PPA，PER，MEL為原料，采用一步法合成的單分子膨脹阻燃劑MPP的熱分解溫度較寬、初始熱分解溫度較低，主要熱分解溫度在245.0～661.0 ℃，782.0 ℃的殘?zhí)柯始s為30.00%。

b）添加質量分數(shù)為30%的MPP可以有效降低醇酸樹脂的HRR、動態(tài)生煙速率及有焰燃燒條件下的靜態(tài)生煙速率，且阻燃抑煙效果優(yōu)于傳統(tǒng)的IFR，但是會增大無焰燃燒條件下的生煙速率。

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