陳 寧，高凌雁 ，信 強

（1.中國石油化工股份有限公司齊魯分公司塑料廠，山東省淄博市 255400；2.中國石油化工股份有限公司齊魯分公司研究院，山東省淄博市 255400）

近幾年，我國幾套線型低密度聚乙烯（LLDPE）裝置先后采用了冷凝態(tài)技術(shù)，擴大了裝置的生產(chǎn)能力。目前，國內(nèi)主要采用硅膠負(fù)載型催化劑（簡稱M催化劑）生產(chǎn)LLDPE，生產(chǎn)負(fù)荷提高后，催化劑停留時間相應(yīng)縮短，催化劑活性降低，LLDPE灰分增加[1]，導(dǎo)致薄膜光學(xué)性能差、強度低等問題。顯然傳統(tǒng)的M催化劑已不能適應(yīng)冷凝態(tài)技術(shù)的要求，而漿液催化劑本身具有的優(yōu)良性能，與冷凝態(tài)技術(shù)結(jié)合應(yīng)用，可實現(xiàn)兩者的優(yōu)勢互補，成為改進(jìn)聚乙烯氣相流化床工藝的發(fā)展方向[2-3]。中國石油化工股份有限公司齊魯分公司（簡稱齊魯石化公司）采用漿液催化劑與冷凝態(tài)技術(shù)相結(jié)合，開發(fā)了具有優(yōu)異光學(xué)性能和加工性能的薄膜用LLDPE QLLF30，并與用M催化劑生產(chǎn)的LLDPE DFDA7042的性能進(jìn)行了對比。

1 QLLF30的開發(fā)

1.1 裝置改造

漿液催化劑與M催化劑狀態(tài)不同，以前的催化劑加料器適用于粉料加料，所以需增加漿液催化劑加料系統(tǒng)，主要由攪拌罐、攪拌器、螺桿加料泵、催化劑流量控制系統(tǒng)、吹掃氮氣流量控制系統(tǒng)、泵出口壓力保護系統(tǒng)、電伴熱系統(tǒng)組成。為適應(yīng)漿液催化劑的加料需求，還配備了暖房、兩臺滾筒器、防爆電子秤、安裝在反應(yīng)器上特制的注射模塊（帶進(jìn)口三通閥和支撐套管）等設(shè)施。

1.2 催化劑的切換

1.2.1 M催化劑切換漿液催化劑

催化劑切換采取逐步切換的原則，當(dāng)M催化劑切換漿液催化劑時，根據(jù)兩種催化劑不同活性，一邊降低M催化劑濃度，一邊適當(dāng)提升漿液催化劑濃度。在此過程中應(yīng)注意，由于漿液催化劑的引發(fā)時間只有5 min，而M催化劑引發(fā)時間達(dá)15～20 min，兩者相差很大，所以切換催化劑時，要先調(diào)節(jié)M催化劑的加入量再調(diào)節(jié)漿液催化劑加入量，以保證反應(yīng)溫度和生產(chǎn)負(fù)荷的平穩(wěn)。

1.2.2 漿液催化劑切換M催化劑

漿液催化劑切換M催化劑時，需要預(yù)先提高助催化劑三乙基鋁（TEAL）的濃度。使用漿液催化劑時TEAL的濃度要遠(yuǎn)低于用M催化劑，所以在回切至M催化劑時，如果不預(yù)先調(diào)節(jié)TEAL濃度，則會由于TEAL濃度太低造成M催化劑的活性發(fā)揮不出來，容易誤判為催化劑不足，而繼續(xù)補充M催化劑就會導(dǎo)致催化劑過量，這時再補充TEAL會導(dǎo)致反應(yīng)器飛溫，甚至造成更嚴(yán)重的后果。

切換過程中，由于組分的變化，表觀流化氣速隨之變化，容易造成細(xì)粉夾帶和影響分布板的正常運行。因此，應(yīng)注意觀察分布板及冷卻器壓差的變化，根據(jù)壓差變化調(diào)節(jié)循環(huán)氣量，若壓差未上漲，維持原有導(dǎo)向葉輪開度，若壓差增加，降低導(dǎo)向葉輪開度，保持壓差穩(wěn)定。

1.3 反應(yīng)溫度的調(diào)節(jié)

漿液催化劑較M催化劑活性高、引發(fā)時間短、反應(yīng)溫度波動大，要求操作人員對溫度的走勢及比例、微分、積分控制參數(shù)的調(diào)節(jié)要有很好的預(yù)判，必要時可根據(jù)反應(yīng)器內(nèi)部溫度、反應(yīng)器入口溫度和調(diào)溫水系統(tǒng)冷熱水閥開度，選準(zhǔn)時機適當(dāng)手動調(diào)節(jié)。同時根據(jù)熔體流動速率與密度的變化及時調(diào)節(jié)H2、1-丁烯用量，保證產(chǎn)品質(zhì)量；并及時調(diào)節(jié)催化劑用量，以保證反應(yīng)溫度的平穩(wěn)。

反應(yīng)溫度波動較大時，應(yīng)減少催化劑加入量，降低生產(chǎn)負(fù)荷，控制反應(yīng)器入口溫度及內(nèi)部溫度，如果反應(yīng)過于劇烈，通過自動控制加入少量終止劑，避免溫度過高導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)結(jié)塊甚至暴聚。

1.4 靜電問題

反應(yīng)器內(nèi)靜電的大小是影響流化床反應(yīng)器穩(wěn)定運行的重要因素，靜電波動大，易使床層產(chǎn)生結(jié)片、結(jié)塊，流化效果變差，不能保證生產(chǎn)長周期運行。流化床是否產(chǎn)生靜電與原料雜質(zhì)含量、樹脂細(xì)粉含量、TEAL含量有關(guān)。使用固體M型催化劑時，LLDPE細(xì)粉含量多、TEAL濃度高，造成反應(yīng)器內(nèi)靜電波動大，嚴(yán)重影響流化床的穩(wěn)定操作；使用漿液催化劑時，LLDPE細(xì)粉含量少、TEAL濃度低、催化劑氫調(diào)敏感性好，靜電變化小。在生產(chǎn)中若出現(xiàn)靜電波動，則需要穩(wěn)定操作，必要時根據(jù)靜電情況進(jìn)行注水、注醇操作。

1.5 反應(yīng)工藝參數(shù)

從表1看出：兩種催化劑在生產(chǎn)中需要的TEAL用量不同，使用M催化劑時TEAL用量≥320 μg/g，而使用漿液催化劑時，TEAL用量≤170 μg/g，降低了TEAL消耗，節(jié)約了成本。

表1 反應(yīng)工藝參數(shù)Tab.1 Process parameters of the production

1.6 產(chǎn)品粒徑分布

從表2看出：QLLF30細(xì)粉（≤0.250 mm）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.88%，而用M催化劑生產(chǎn)的DFDA7042細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.27%。QLLF30和DFDA7042的平均粒徑分別為1.09，1.01mm。生產(chǎn)過程中，細(xì)粉含量少可降低循環(huán)氣的夾帶，從而減少分布板、壓縮機入口篩網(wǎng)的堵塞和反應(yīng)器內(nèi)的靜電，有利于裝置的長周期運行。

表2 QLLF30和DFDA7042的粒徑分布Tab.2 Particle size distribution of QLLF30 and DFDA7042

1.7 產(chǎn)品灰分

與M催化劑相比，漿液催化劑的活性更高，體現(xiàn)在樹脂指標(biāo)上主要為灰分降低?；曳值闹饕獊碓礊榫酆线^程中催化劑的殘留物和后期添加的碳酸鈣、滑石粉等含金屬元素的助劑。在不添加助劑的情況下，樹脂灰分的大小可以用來間接評價催化劑活性的高低。通過熱重法在600℃灼燒測定QLLF30的殘留物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.140 8%，DFDA7042的為20.221 7%。QLLF30殘留物含量低于DFDA7042，說明漿液催化劑的活性高于M催化劑。同時，樹脂灼燒殘留物的減少也有利于提高產(chǎn)品的光學(xué)性能。

2 產(chǎn)品的性能

2.1 樹脂常規(guī)性能

從表3看出： QLLF30與DFDA7042的常規(guī)性能差別不大。

表3 QLLF30和DFDA7042的常規(guī)性能Tab.3 Typical basic properties of QLLF30 and DFDA7042

2.2 薄膜性能

從表4看出： QLLF30與DFDA7042的力學(xué)性能相當(dāng)，所制薄膜的光學(xué)性能有較大改善，霧度降低約20.6%，清晰度提高了約9.6%。

表4 用QLLF30和DFDA7042制備的薄膜性能Tab.4 Properties of films made of QLLF30 and DFDA7042

3 結(jié)論

a）漿液催化劑與冷凝態(tài)技術(shù)相結(jié)合，成功開發(fā)了光學(xué)性能優(yōu)異的薄膜用LLDPE QLLF30。

b）生產(chǎn)及切換過程中需要注意兩種催化劑引發(fā)時間的不同和調(diào)節(jié)的先后順序、TEAL用量、分布板壓差、反應(yīng)溫度的平穩(wěn)和靜電問題。

c）漿液催化劑比M催化劑活性高、引發(fā)時間短、TEAL的消耗少，所制LLDPE的細(xì)粉含量少，既降低了生產(chǎn)成本也有利于裝置的長周期運行。

d）用QLLF30制備的薄膜在保留DFDA7042優(yōu)良力學(xué)性能的基礎(chǔ)上，光學(xué)性能有較大改善。

[1] 曾芳勇，趙建青，楊平身，等. 線型低密度聚乙烯薄膜透光性的研究［J］. 石油化工，2006，35（8）：770-773.

[2] 楊平身，曾芳勇. 國產(chǎn)聚乙烯漿液催化劑工業(yè)應(yīng)用［J］.合成樹脂及塑料，2004，21（3）： 29-32.

[3] 陳玉龍. 漿液催化劑在聚乙烯冷凝模式下應(yīng)用的優(yōu)勢［J］.石化技術(shù)與應(yīng)用，2009，27（6）： 544-547.