湯 明，陳青葵，李 蕾，馬海霞

（1. 中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司科技部，北京市 102500；2. 中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司樹脂應(yīng)用研究所，北京市 102500）

超細(xì)纖維一般是指纖維直徑約5 μm（纖度0.300 dtex）以下的纖維。用超細(xì)纖維開發(fā)的制品有仿真絲、仿桃皮絨、仿麂皮絨、高密織物等。超細(xì)纖維具有吸附性強(qiáng)、防水透氣性好、保暖性好等特點(diǎn)[1]，廣泛用于服裝、裝飾、裝潢等領(lǐng)域。目前，已投入市場的超細(xì)纖維主要包括用直接紡絲法制成的超細(xì)纖維、剝離型超細(xì)纖維和“海-島”型超細(xì)纖維?！昂?島”型超細(xì)纖維是利用不相容的高聚物共混紡絲制得，由于兩組分組成比與熔體黏度比有一定關(guān)系，可使一種組分形成分散相，另一種組分形成連續(xù)相，分散相以微纖狀分散在連續(xù)相中，因而在共混纖維的橫截面上形成眾多小“島”，即所謂“不定島”式“海-島”型共混纖維，將其中“海”相溶解或水解即可得到超細(xì)纖維[2]。

我國聚酰胺（PA）/低密度聚乙烯（LDPE）“海-島”型超細(xì)纖維生產(chǎn)企業(yè)使用的高熔體流動速率（MFR）LDPE主要為進(jìn)口和中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司（簡稱燕山石化公司）生產(chǎn)的LDPE 1I50A，在纖維生產(chǎn)過程中m（PA 6）/m（LDPE）通常為55∶45。市場發(fā)展趨勢是生產(chǎn)PA 6含量更高的超細(xì)纖維基布的同時，對其中的LDPE各項(xiàng)性能提出更高要求。實(shí)際應(yīng)用中，用PA 6與LDPE共混紡絲，再用溶解或水解剝離法將共混纖維制成超細(xì)纖維時，必須以PA 6為“島”相，從經(jīng)濟(jì)角度考慮，PA 6含量越高越好；但“島”相PA 6含量過高會導(dǎo)致PA 6發(fā)生聚集，使纖維性能變差、結(jié)構(gòu)被破壞，這是一組難以解決的矛盾[3]。針對超細(xì)纖維市場向高效率和高PA 6含量發(fā)展的要求，燕山石化公司開發(fā)生產(chǎn)了超細(xì)纖維用LDPE 1I60A。本工作研究了1I60A的流變性能，以及PA 6與LDPE共混紡絲后，PA 6/LDPE共混纖維的開纖剝離性能及其剝離前后形貌的變化，為超細(xì)纖維的生產(chǎn)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

LDPE，1I60A，燕山石化公司生產(chǎn)；PA 6，國產(chǎn)，市售。

1.2 主要儀器與設(shè)備

MP600型熔體流動速率儀，AR2000型旋轉(zhuǎn)流變儀，均為美國TA儀器公司生產(chǎn)；RH 7D型毛細(xì)管流變儀，英國Bohlin公司生產(chǎn)；S-3400N型掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司生產(chǎn)；DSC-6200型差示掃描量熱儀，日本精工電子有限公司生產(chǎn)；紡絲試驗(yàn)機(jī)組，邵陽紡織機(jī)械有限公司生產(chǎn)。

1.3 測試與表征

MFR按照GB/T 3682—2000測試，熔流比（MFRR）為負(fù)荷21.6 kg 的MFR與2.16 kg的MFR之比。

用毛細(xì)管流變儀分析試樣剪切黏度（η）隨剪切速率（γ）的變化。旋轉(zhuǎn)流變分析：在170 ℃和氮?dú)獗Ｗo(hù)下用旋轉(zhuǎn)流變儀對試樣進(jìn)行頻率掃描，測量區(qū)域是掃描頻率為0.01～20.00 Hz的線性黏彈區(qū)，測試儲能模量（G′）隨掃描頻率的變化。

用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察纖維表面和斷面形貌。

共混紡絲試驗(yàn)：PA 6于110 ℃真空干燥10 h，冷卻后取出置于密閉容器中待用。采用單螺桿紡絲機(jī)紡絲：m（PA 6）/m（LDPE）為（50∶50）～（60∶40）時，一至四區(qū)的溫度分別設(shè)定為140，245，265，275 ℃；m（PA 6）/m（LDPE）為65∶35及70∶30時，一至四區(qū)溫度分別設(shè)定為140，248，276，280 ℃；噴絲板規(guī)格為0.5 mm×2.0 mm×24.0 mm；卷繞速度為400 m/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 流動性及流變性能分析

聚合物的MFR反映平均相對分子質(zhì)量的大小，MFR越高，聚合物熔體流動性能越好。從表1看出：1I60A的MFR為60 g/10 min，可滿足熔融紡絲過程對熔體流動性的需求。好的熔體流動性可滿足纖維原料熔體混合時充分分散，容易形成均勻的微珠狀態(tài)，微珠經(jīng)過紡絲設(shè)備模頭時，在適當(dāng)剪切應(yīng)力作用下拉伸形成微纖。1I60A的MFRR為10.0，低于1I50A。1I60A的MFR高、MFRR低，說明其高相對分子質(zhì)量部分少，長鏈支化少，有利于紡絲過程中生產(chǎn)工藝的調(diào)整和穩(wěn)定。

表1 LDPE的MFR和MFRRTab.1 Melt flow rate and melt flow rate ratio of the LDPE resins

用不相容的PA 6與LDPE共混紡絲，可得到兩相共混纖維結(jié)構(gòu)。PA 6的熔體黏度高于LDPE時，可得到以PA 6為分散相（“島”相）的共混體系。要使PA 6以高含量構(gòu)成共混纖維的分散相，可通過調(diào)整PA 6與LDPE兩者的熔體黏度比來控制[4]。

兩種原料在紡絲工藝條件下的熔體黏度比決定“海-島”結(jié)構(gòu)以及“島”相的尺寸。熔體黏度比取決于原料的結(jié)構(gòu)（相對分子質(zhì)量及其分布、支化度）、紡絲工藝（溫度及卷繞速度），以及原料對溫度和γ的依賴性。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，生產(chǎn)廠家希望盡可能提高PA 6含量，降低成本，即在紡絲工藝及PA 6確定的條件下，PA 6與LDPE的熔體黏度比越大，PA 6越容易構(gòu)成分散相，也就越容易被剝離為超細(xì)纖維。

從圖1看出：1I60A的η與1I50A接近，兩種LDPE的η與PA 6的η差處于同一水平；1I50A的η略高于1I60A。黏度高是分子鏈纏結(jié)程度高、鏈段運(yùn)動困難造成的，是相對分子質(zhì)量高的體現(xiàn)。1I60A的η較低更有利于增加PA 6/LDPE共混纖維中PA 6的含量。

圖1 LDPE的lgη～lgγ曲線Fig.1 Plots of shear viscosity versus shear rate of the LDPE resins

由于1I50A與1I60A的lgη～lgγ曲線較接近，為了更詳細(xì)地分析兩個試樣的差異，采用旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行頻率掃描分析。從圖2可看出：1I60A在低角頻率（ω）下的復(fù)數(shù)黏度（η*）比1I50A明顯降低，說明1I60A的高相對分子質(zhì)量部分和長支鏈含量較低，生產(chǎn)超細(xì)纖維時對PA 6的迅速分散及纖維良好的延伸性能有利。另外，1I50A的剪切變稀趨勢較強(qiáng)，說明其相對分子質(zhì)量分布比1I60A寬，即1I60A的相對分子質(zhì)量分布較窄，加工適應(yīng)性較好。

圖2 LDPE的lgη*～lgω曲線Fig.2 Plots of complex viscosity versus angular frequency of the LDPE resins

G′是表征樹脂變形后回彈的指標(biāo)。LDPE的長支鏈支化度越高，G′越大。從圖3可看出：在低ω條件下，1I60A的G′較1I50A顯著降低，說明1I60A的長鏈支化度較1I50A低，有利于PA 6/LDPE熔體中PA 6的充分分散，并減少因LDPE分子鏈長鏈纏結(jié)導(dǎo)致的較大LDPE顆粒聚集，避免了在開纖剝離過程中因LDPE聚集分布區(qū)域被抽出而形成較大空隙，影響最終制品的均勻性及舒適感。

圖3 LDPE的G′～ω曲線Fig.3 Plots of storage modulus versus angular frequency of the LDPE resins

2.2 加工應(yīng)用性能

2.2.1 共混物熔融紡絲

m（PA 6）/m（LDPE）分別為50∶50，65∶35，其中，LDPE中包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的相容劑（聚乙烯接枝馬來酸酐）。使用1I50A時，所得PA 6/LDPE共混纖維試樣分別記作50A 50/50， 50A 65/35；使用1I60A時，所得PA 6/LDPE共混纖維試樣分別記作60A 50/50，60A 65/35。紡絲結(jié)果表明：4個共混纖維試樣的可紡性均良好，紡絲卷繞過程順利，沒有斷絲現(xiàn)象出現(xiàn)。

2.2.2 纖維超細(xì)化過程

纖維超細(xì)化過程中，牽伸溫度為50 ℃，定型溫度為85 ℃，牽伸倍數(shù)為3倍。牽伸以及熱定型過程順利，無斷絲現(xiàn)象出現(xiàn)。經(jīng)計算，圖4中典型的“島”相的直徑為1.0～1.6 μm。從圖4看出：纖維邊緣“島”相的直徑略小，是由于在噴絲板的邊緣，共混物熔體的剪切應(yīng)力較大， PA 6和LDPE的η差較小，從而使分散相的尺寸相對纖維內(nèi)部而言較小。連續(xù)相LDPE均勻分散在PA 6周圍，且含量很少，充分說明1I60A具有適宜的η范圍，在有效提高PA 6/LDPE共混纖維中PA 6含量的同時，并未影響PA 6的分散性。

圖4 典型PA 6/LDPE共混纖維的截面形態(tài)（×5 000）Fig.4 Fracture surface morphology of typical PA 6/LDPE blend fiber

2.2.3 PA 6/LDPE共混纖維形貌

從圖5看出：PA 6/LDPE共混纖維具有明顯的“海-島”結(jié)構(gòu)，其中的圓球狀或圓坑狀部分均為PA 6的“島”相，較均勻地分散于LDPE“海”相中。在未經(jīng)任何牽伸的共混纖維中，分散相PA 6的典型直徑為3.0 μm左右。用1I50A生產(chǎn)的纖維中“島”相均勻性較差，較大“島”相的數(shù)量偏多，而用1I60A生產(chǎn)的纖維“島”相分布均勻。PA 6“島”相的直徑差異大會影響纖維的力學(xué)性能，在二次牽伸過程中易拉斷、造成斷絲。因此，使用1I60A更有利于生產(chǎn)高含量PA 6的超細(xì)纖維，且纖維均勻性好。

圖5 PA 6/LDPE共混纖維的截面形態(tài)（×2 000）Fig.5 Fracture surface morphology of the PA 6/LDPE blend fiber

2.2.4 開纖剝離性能

“海-島”型超細(xì)纖維的開纖剝離是用熱甲苯/二甲苯混合溶液（簡稱混合溶液）溶掉“?！毕唷⒎蛛x“島”相，使纖維超細(xì)化。超細(xì)纖維有很多普通纖維所沒有的柔軟手感、優(yōu)良防水透氣等特性，這些優(yōu)良特性依賴于經(jīng)拉伸后的“海-島”型PA 6/LDPE共混纖維中LDPE能在熱混合溶液中充分剝離的情況。因此，超細(xì)纖維的開纖剝離工藝尤為重要，LDPE的溶解抽出率也是一個非常關(guān)鍵的指標(biāo)。

LDPE剝離實(shí)驗(yàn)方案：PA 6/LDPE共混纖維在混合溶液中的質(zhì)量濃度為0.01 g/mL，溫度為95 ℃，溶解剝離時間分別為1，5，15，30，45 min。溶解過程中，輔以攪拌。溶解1，5 min的試樣直接擠壓、干燥；溶解15 min以上的試樣，溶解到規(guī)定時間后，將纖維在少許新的熱混合溶液中洗滌一次，擠壓、干燥（1 h，90 ℃）至恒重。

鑒于PA 6/LDPE共混纖維在熱混合溶液中溶解處理后，LDPE的熔融峰很小，不易精確確定峰面積。因此，在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理中，根據(jù)未溶解剝離纖維的差示掃描量熱法（DSC）曲線，確定LDPE熔融峰的溫度為80～110 ℃，在所有DSC曲線中，均以80～110 ℃曲線的面積表示LDPE的熔融焓。而PA 6的熔融焓則按照標(biāo)準(zhǔn)的取峰方法確定（與基線相切）。

試樣在熱混合溶液中溶解剝離處理不同時間后，根據(jù)所得纖維試樣的DSC曲線熔融峰的面積變化，計算LDPE的溶解抽出率。從圖6可以看出：PA 6/LDPE共混纖維中的抽出速率很快，在混合溶液中溶解1 min后，LDPE抽出率達(dá)78%以上；相同m（PA 6）/m（LDPE）的情況下，1I60A系列纖維試樣中LDPE的溶解抽出比1I50A系列纖維試樣稍容易。這說明1I60A非常適合與PA 6熔融共混紡絲，制備PA 6超細(xì)纖維，在相同溶解抽出率條件下溶解時間較短；在相同溶解時間內(nèi)，擁有更高溶解抽出率的超細(xì)纖維在開纖剝離過程中縮短了混合溶液的循環(huán)時間，提高了生產(chǎn)效率。

圖6 PA 6/LDPE共混纖維中LDPE的溶解抽出率隨時間變化曲線Fig.6 Change curves of LDPE dissolution and extraction ratio in the PA 6/LDPE blend fiber with time

需說明的是：受實(shí)驗(yàn)室溶解剝離工藝限制，不能將LDPE全部從PA 6/LDPE共混纖維中溶除（即DSC測試中不出現(xiàn)LDPE的熔融峰），抽出率很難達(dá)到100%，但是工業(yè)化生產(chǎn)流程中采用循環(huán)的熱混合溶液，LDPE的溶解抽出率會有不同程度提高。

2.2.5 PA 6/LDPE共混纖維剝離前后的形貌變化

從圖7看出：剝離前，單根PA 6/LDPE共混纖維的直徑為20～30 μm，較均勻，且表面較光滑。

圖7 PA 6/LDPE共混纖維剝離前和剝離45 min后的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM micrographs of the PA 6/LDPE blend fiber before peeling and after peeling for 45 minutes

從圖7還看出：分別用1I60A和1I50A與PA 6制備的PA 6/LDPE共混纖維經(jīng)熱混合溶液溶解處理后，均能較容易地得到PA 6超細(xì)纖維；在m（PA 6）/m（LDPE）不同的情況下，所得PA 6超細(xì)纖維直徑變化不大，均為1.0 μm左右（纖度約0.009 dtex）；但50A 65/35中PA 6超細(xì)纖維的直徑偏差較大，粗纖維較多，纖維纏結(jié)嚴(yán)重。纏結(jié)狀態(tài)的PA 6，特別是呈球狀聚集的PA 6，若存在于絲條中，猶如機(jī)械性雜質(zhì)的存在，拉伸過程中易引起斷裂，形成毛絲；且球狀分散相的比表面積小，與連續(xù)相間相互作用力較弱，在拉伸過程中很難拉長變細(xì)形成微纖狀，對制品手感及染色均勻性有不良影響。由于1I50A熔體的彈性較大，在m（PA 6）/m（LDPE）較高的情況下，出噴絲板過程中受到更高剪切應(yīng)力，熔體脹大較嚴(yán)重，而此時PA 6熔體細(xì)流間LDPE含量較少，影響了PA 6熔體細(xì)流的正常拉伸，易形成球狀聚集的PA 6。60A 65/35中PA 6超細(xì)纖維直徑均勻，纖維纏結(jié)少，毛絲和斷絲少，有利于超細(xì)纖維皮革染色整理等工序。

通過熔融共混紡絲、共混纖維的溶解剝離處理，輔以DSC分析以及SEM觀察，發(fā)現(xiàn)1I50A和1I60A與PA 6在熔融共混紡絲制備PA 6超細(xì)纖維方面具有類似性能；但1I60A更易于從PA 6/LDPE共混纖維中被溶解抽出，且有利于得到m（PA 6）/m（LDPE）更高的共混纖維。用1I60A生產(chǎn)的超細(xì)纖維均勻性更好，“島”相的直徑差異小，有利于用戶節(jié)能降耗，縮短開纖剝離工序的時間，減少環(huán)境污染。

3 結(jié)論

a）LDPE 1I60A的η低，PA 6與LDPE的熔體黏度比大，有利于提高PA 6/LDPE共混纖維中PA 6的含量。

b）LDPE 1I60A與PA 6共混后加工性能優(yōu)良，“島”相分布均勻，1I60A更易于從PA 6/LDPE共混纖維中被溶解抽出，有利于得到m（PA 6）/m（LDPE）更高的共混纖維，可提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本。

[1] 蔡秀卿，張大省. 超細(xì)纖維及其特性[J]. 聚酯工業(yè)，1994（2）：2-8.

[2] 張廣傳. 超細(xì)纖維的生產(chǎn)技術(shù)及發(fā)展現(xiàn)狀[J].山東紡織經(jīng)濟(jì)，2007，139（3）：82-83.

[3] 張大省，王銳. 超細(xì)纖維發(fā)展及其生產(chǎn)技術(shù)[J]. 北京服裝學(xué)院學(xué)報：自然科學(xué)版，2004，24（2）：62-68.

[4] 王銳，張大省，朱志國. 高組成比組分構(gòu)成共混纖維分散相的控制[J]. 紡織學(xué)報，2002，23（5）：9-10.