翁賢華

（中國石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司化工部，浙江省寧波市 315207）

近年來，高熔體流動速率（MFR）抗沖共聚聚丙烯（PP）的市場需求越來越大，僅浙江省的年需求量就超過200 kt。傳統(tǒng)的生產(chǎn)技術(shù)主要采用可控流變降解法提高PP的MFR，該法的缺點是：1）需加入過氧化物，生產(chǎn)成本增加；2）過氧化物分散的均勻性不易控制，PP性能波動較大；3）殘留過氧化物使最終的制品發(fā)黃、有異味。而在現(xiàn)有條件下，采用直接聚合法很難生產(chǎn)高MFR抗沖共聚PP。原因是：在環(huán)管反應(yīng)器中很難直接生產(chǎn)高MFR的均聚PP[1-3]，加入大量H2會出現(xiàn)氣蝕現(xiàn)象，導致軸流泵功率波動，影響裝置穩(wěn)定運行；氣相反應(yīng)階段，環(huán)管反應(yīng)器中物料攜帶大量的H2會導致共聚PP中橡膠相的相對分子質(zhì)量降低，從而影響最終PP性能。

采用非對稱外給電子體技術(shù)生產(chǎn)高MFR抗沖共聚PP的關(guān)鍵在于選擇氫調(diào)敏感性好的外給電子體作第一外給電子體，選擇共聚合能力好、定向能力強的外給電子體作第二外給電子體[4-7]。通過在丙烯（C3H6）聚合的不同階段使用不同的外給電子體，調(diào)整催化劑的立構(gòu)定向性、氫調(diào)敏感性和共聚合性能，再結(jié)合聚合工藝條件的調(diào)整，來實現(xiàn)用直接聚合法生產(chǎn)高MFR抗沖共聚PP[8-12]。

1 實驗部分

1.1 原料

DQⅢ型、DQC401型、DQC602型催化劑，其中，DQC401型催化劑是DQⅢ型催化劑的改進，其成分不變，均為中國石油化工股份有限公司（簡稱中國石化）催化劑北京奧達分公司生產(chǎn)，用質(zhì)量比為2∶1的白油和凡士林配成200～220 g/L膏狀物后使用；助催化劑三乙基鋁（TEAL），阿克蘇諾貝爾公司生產(chǎn)；A型或B型外給電子體，國產(chǎn)；C3H6，乙烯（C2H4），H2，均為中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司（簡稱鎮(zhèn)海煉化公司）生產(chǎn)；VP-101B，2#，3#，4#，均為α成核劑，市售。

1.2 生產(chǎn)工藝及裝置改造

鎮(zhèn)海煉化公司300 kt/a的PP裝置（簡稱2#PP裝置）于2010年2月投料試車一次成功，日平均產(chǎn)量約900 t，由兩個液相本體聚合環(huán)管反應(yīng)器和共聚氣相反應(yīng)器（R401）串聯(lián)構(gòu)成，可生產(chǎn)均聚PP、無規(guī)共聚PP以及抗沖共聚PP。

反應(yīng)路線：以C3H6，C2H4為主要原料；采用三組分催化劑體系，主催化劑為DQ型催化劑，以MgCl2為載體的Ti系催化劑，助催化劑為TEAL；均聚合階段采用A型外給電子體作第一外給電子體，氣相共聚合階段采用B型外給電子體作第二外給電子體。A型外給電子體與主催化劑、TEAL預(yù)接觸混合后，與C3H6在預(yù)聚合反應(yīng)器（R200）中預(yù)聚合，然后進入第一環(huán)管反應(yīng)器（R201）和第二環(huán)管反應(yīng)器（R202）均聚合；H2作相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，分別按一定的濃度加入到R201和R202中，制備均聚PP，R201和R202中已參加反應(yīng)的C3H6的物質(zhì)的量比為55∶45。所制均聚PP與B型外給電子體在大閃蒸管線預(yù)接觸，一定氣相濃度下，在R401中引發(fā)C2H4與C3H6氣相共聚合。

為了在2#PP裝置上實施非對稱外給電子技術(shù)，在裝置原有的基礎(chǔ)上新增一個外給電子體罐、兩臺給電子體泵及配套的第二外給電子體進料管線。

1.3 測試方法

二甲苯可溶物（XS）含量按GB/T 24282—2009測試，PP等規(guī)指數(shù)按GB/T 2412—2008測試，MFR按GB/T 3682—2000測試，拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測試，彎曲模量按GB/T 9341—2008測試，簡支梁缺口沖擊強度按GB/T 1043.1—2008測試，負荷變形溫度（負荷0.45 N/mm2）按GB/T 1634.3—2004測試，洛氏硬度按GB/T 3398.2—2008測試。

C2H4含量測定：C3H6與少量C2H4的共聚物紅外光譜圖上730 cm-1處有一個吸收峰，這個峰強度與806 cm-1處吸收峰（PP的吸收峰）強度之比可表征共聚物中的C2H4含量。

PP的序列結(jié)構(gòu)分析：采用德國Brucker公司生產(chǎn)的DMX300型核磁共振波譜儀測定，以氘代鄰二氯苯為溶劑，溫度為110 ℃，試樣質(zhì)量濃度為160～200 mg/mL。

1.4 高MFR抗沖共聚PP M30RH的工業(yè)試生產(chǎn)

在2#PP裝置上采用直接聚合法進行了6次M30RH的試生產(chǎn)，篩選催化劑體系，優(yōu)化生產(chǎn)工藝條件，改進了產(chǎn)品性能。根據(jù)非對稱外給電子體技術(shù)的要求，制定了嚴格的工業(yè)試生產(chǎn)方案。在均聚合階段加入氫調(diào)敏感性好的外給電子體A，解決了均聚合階段生產(chǎn)高MFR均聚PP的難題；在共聚合階段加入氫調(diào)敏感性差，但共聚合性能好的外給電子體B，提高了共聚合階段催化劑活性和共聚PP中橡膠相的相對分子質(zhì)量[13-15]，使采用非對稱外給電子體技術(shù)開發(fā)的M30RH的性能可以達到或超過國內(nèi)同類高MFR抗沖共聚PP。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑體系的篩選

從表1看出：DQC401型和DQⅢ型催化劑對共聚合的貢獻接近，而DQC602型催化劑活性較DQC401型和DQⅢ型催化劑提高約30%；使用DQC602型催化劑時，R401內(nèi)的壓力下降，表明DQC602型催化劑在共聚合階段的活性更高；使用DQC602型催化劑時，R401內(nèi)壓力和料位均明顯下降，拓展了工藝參數(shù)調(diào)整空間，為裝置穩(wěn)定生產(chǎn)創(chuàng)造了條件。

表1 采用不同催化劑生產(chǎn)M30RH的工藝條件Tab.1 Process conditions for producing M30RH with different catalysts

2.2 氣相共聚合工藝對共聚PP中橡膠相含量及其性能的影響

第4～6次試生產(chǎn)M30RH時，主要對R401的氣相共聚合工藝參數(shù)進行了調(diào)整（見表2）。通過調(diào)整R401中共聚單體C2H4的加入量及其他工藝參數(shù)，改變了最終M30RH中的C2H4含量、XS含量及XS中的C2H4含量，M30RH的MFR和組成見表3。

表2 3次試生產(chǎn)M30RH的工藝參數(shù)Tab.2 Process parameters of three-time trial production of M30RH

表3 M30RH的MFR和組成Tab.3 Melt flow rate and composition of M30RH %

從表2和表3看出：第5次試生產(chǎn)時，通過降低R401內(nèi)V（C2H4）/V（C2H4+C3H6），XS中C2H4含量下降，改善了C2H4在橡膠相中的分散度[相比于第4次生產(chǎn)，總C2H4含量雖有所下降，但M30RH中w（XS）增加]，橡膠相含量（即XS含量）提高，使M30RH的韌性大幅提高。

從表4看出：與第4次試生產(chǎn)相比，第5次試生產(chǎn)的M30RH的序列分布中w（PE），w（PEP），w（PEE），w（EPE），w（PPE）均有不同程度提高，說明M30RH中的乙丙共聚物含量提高，即橡膠相含量提高。這進一步驗證了表3中第5次試生產(chǎn)的M30RH中橡膠相含量較第4次試生產(chǎn)的高。

第6次試生產(chǎn)進一步降低了M30RH中的w（C2H4），從第5次試生產(chǎn)的11.5%降至7.8%，而其彎曲模量及拉伸強度則顯著提升，彎曲模量高達1.32 GPa，簡支梁缺口沖擊強度為7.9 kJ/m2（見表5）。這說明第6次試生產(chǎn)時，在保證M30RH簡支梁缺口沖擊強度的前提下，剛性提高，滿足了不同用戶對M30RH性能的差異化要求。

表4 M30RH的序列結(jié)構(gòu)Tab.4 Sequence structure of M30RH %

表5 M30RH的力學性能Tab.5 Mechanical properties of M30RH

2.3 不同助劑的改性效果

從表6可以看出：添加成核劑后，有效提高了M30RH的拉伸屈服應(yīng)力、彎曲模量；VP-101B，2#，3#，4#這4種α成核劑改性M30RH的效果相差不大；然而，由于VP-101B是采用納米橡膠輔助分散技術(shù)，將納米橡膠和成核劑復(fù)配后制備的，在保證改性效果的前提下，其成核劑的用量相對減少，因而可大幅降低生產(chǎn)成本。

表6 不同助劑改性效果對比Tab.6 Comparison of modification effect by different additives

2.4 M30RH與國內(nèi)同類產(chǎn)品的性能對比

從表7看出：與國內(nèi)同類PP（國產(chǎn)1～國產(chǎn)3，均采用過氧化物降解法生產(chǎn)的）相比，M30RH的常溫和低溫沖擊強度均較高，彎曲模量和拉伸強度較低，剛韌平衡性較好，且M30RH無異味、不發(fā)黃。這主要是因為利用非對稱給電子體技術(shù)的同時調(diào)整了V（C2H4）/V（C2H4+C3H6）所致。M30RH廣泛用于洗衣機和汽車零部件領(lǐng)域。

表7 M30RH與國內(nèi)同類PP質(zhì)量對比Tab.7 Quality comparisons between M30RH and its domestic counterparts

3 結(jié)論

a）在高MFR抗沖共聚PP M30RH的工業(yè)化生產(chǎn)過程中，選用活性較高、共聚合性能較好的DQC602型催化劑，工藝操作可控。

b）通過調(diào)整共聚單體C2H4加入量及R401內(nèi)氣相介質(zhì)的組成（主要指H2，C2H4， C3H6），可得到剛性和韌性有不同側(cè)重的差異化M30RH產(chǎn)品，滿足不同用戶的要求。

c）VP-101B，2#，3#，4#成核劑改性效果相差不大，但VP-101B的用量較低，可降低生產(chǎn)成本。

d）與國內(nèi)同類產(chǎn)品相比，M30RH的剛韌平衡性好。

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