杜小波，惠 明*，黃繼紅，李 錦，高春媛

（1.河南工業(yè)大學(xué) 生物工程學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.河南財(cái)鑫集團(tuán)有限責(zé)任公司，河南 鄲城 477150）

0 前言

淀粉廠在生產(chǎn)過程中通常在浸泡、離心沉降等工段伴隨有大量的有機(jī)廢水產(chǎn)生，厭氧生物處理作為一種低耗高效的處理技術(shù)在該行業(yè)得到了迅速的推廣和應(yīng)用[1].在污水厭氧生物處理過程中通常會(huì)產(chǎn)生富氮、富磷上清液，其中的磷酸根離子、銨根離子遇鎂離子容易發(fā)生反應(yīng)，生成難溶于水的固體物質(zhì)——磷酸銨鎂固體，即鳥糞石.因鳥糞石在污泥回流管道、離心泵進(jìn)水口、帶式壓濾機(jī)以及熱交換器等處容易發(fā)生結(jié)垢現(xiàn)象，引起管道堵塞，增加污泥或者污水流動(dòng)阻力，限制污泥或者污水流量，從而增加水泵／泥泵的能耗，降低污水／污泥的輸送效率，嚴(yán)重影響污水處理廠的運(yùn)行和管理[2].為了更全面了解鳥糞石結(jié)垢問題，作者從厭氧反應(yīng)系統(tǒng)的工作原理入手，分析探討了鳥糞石形成的原因及防控基本措施.

1 厭氧反應(yīng)系統(tǒng)中鳥糞石的成因

1.1 鳥糞石形成的化學(xué)原理

鳥糞石又名磷酸銨鎂，是鎂離子、銨根離子和磷酸根離子等形成的白色晶體，化學(xué)式表示為MgNH4PO4·6H2O.當(dāng)這3 種離子的濃度的乘積超過鳥糞石平衡的溶度積KSP時(shí)，便有鳥糞石晶體從溶液中析出[3].反應(yīng)式為：

在不同的條件下測(cè)得鳥糞石溶度積KSP的數(shù)值不同，參考文獻(xiàn)[4]中KSP的數(shù)值在5.50×10-14～4.36×10-13之間變化.隨著污水成分以及pH 值的改變，鳥糞石的溶度積會(huì)發(fā)生相應(yīng)的改變，一般隨著pH 的降低KSP的數(shù)值逐漸變大.但相關(guān)研究表明廢水中含有雜質(zhì)時(shí)鳥糞石會(huì)在較低pH 條件下生成.因而對(duì)于鳥糞石的防控應(yīng)根據(jù)各污水處理廠的具體情況具體分析.

1.2 厭氧反應(yīng)系統(tǒng)中的生物學(xué)原理

厭氧生物處理是利用活性污泥中微生物的代謝特征將廢水中的有機(jī)物進(jìn)行還原，同時(shí)產(chǎn)生甲烷氣體的一種經(jīng)濟(jì)有效的處理技術(shù).根據(jù)Bryant 等[5]提出的三階段理論，有機(jī)物首先通過發(fā)酵細(xì)菌的作用進(jìn)入水解階段，再進(jìn)入產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段，最后進(jìn)入產(chǎn)甲烷階段.其中，活性污泥中的氨化細(xì)菌將污水有機(jī)氮降解轉(zhuǎn)化成氨態(tài)氮，聚磷菌將促進(jìn)回流污泥中磷的釋放[6].整個(gè)處理過程將影響厭氧生物處理清液中的銨根離子與磷酸根離子，伴隨著細(xì)菌的衰亡和細(xì)胞的溶解后鎂離子釋放，當(dāng)它們達(dá)到鳥糞石形成的動(dòng)力學(xué)條件時(shí)，就會(huì)形成大量的鳥糞石.

1.2.1 厭氧條件下聚磷菌的代謝模型

聚磷菌在厭氧條件下的代謝過程包括4 步：碳源的吸收與轉(zhuǎn)化、糖原的降解、多聚磷酸鹽的分解和PHA 的生成.結(jié)合目前國(guó)內(nèi)外研究，假設(shè)代謝模型如圖1 所示[7].

圖1 厭氧下聚磷菌的代謝模型

聚磷菌在不同碳源下的釋磷速率存在很大的差異，由揮發(fā)性脂肪酸（VFAs）誘發(fā)的磷酸鹽釋磷一般都優(yōu)于其他有機(jī)分子，且從大量單一碳源的研究中發(fā)現(xiàn)當(dāng)乙酸鹽為基質(zhì)時(shí)的釋磷要優(yōu)于其他基質(zhì)，同時(shí)乙酸作為有機(jī)廢水中含量最高的VFAs將為聚磷菌的厭氧釋磷提供良好的環(huán)境；但當(dāng)有機(jī)負(fù)荷率達(dá)到某一臨界值后，碳源將不再是聚磷菌厭氧釋磷的限制因素[8-9].此外，反硝化聚磷菌也已成為生物脫氮除磷的研究熱點(diǎn)，采用不同的電子受體不僅對(duì)多聚磷酸鹽的分解帶來影響，也會(huì)對(duì)聚磷菌吸磷和釋磷過程產(chǎn)生不同的影響，尤其對(duì)缺氧吸磷的影響要大于厭氧釋磷[6，10].總的來說，聚磷菌的厭氧代謝造成了厭氧生物處理系統(tǒng)中的高磷環(huán)境，為鳥糞石的生成提供了條件.

1.2.2 厭氧系統(tǒng)中鳥糞石結(jié)垢成因

鳥糞石結(jié)垢主要是鳥糞石的自發(fā)沉積和吸附作用的結(jié)果.首先，鳥糞石在適當(dāng)?shù)臈l件下會(huì)以沉淀的形式析出，并作為晶種促使晶體生長(zhǎng)，形成沉降物；其次，在目前厭氧生物處理系統(tǒng)中慣用的IC厭氧塔中，由于沼氣氣泡形成過程中對(duì)液體做的膨脹功產(chǎn)生了氣提的作用，使得沼氣、污泥和水的混合物沿沼氣提升管上升至反應(yīng)器頂部的氣液分離器，在該處沼氣與泥水分離并被導(dǎo)出處理系統(tǒng)，泥水混合物則沿泥水下降管進(jìn)入反應(yīng)器底部的混合區(qū)，并與進(jìn)水充分混合后進(jìn)入污泥膨脹床區(qū)，形成所謂的內(nèi)循環(huán).在整個(gè)過程中，活性污泥也在不斷的循環(huán)和增殖，這使得活性污泥中發(fā)酵細(xì)菌、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌和產(chǎn)甲烷菌會(huì)在循環(huán)中掛在設(shè)備壁形成一定的微生物群落，進(jìn)而形成生物被膜，加劇結(jié)垢的形成.

2 鳥糞石生成與結(jié)垢的防控措施

鳥糞石是一種含氮磷的晶體物質(zhì)，可作為一種優(yōu)質(zhì)的氮磷肥料，已成為厭氧生物處理系統(tǒng)中研究的熱點(diǎn)，因而探討鳥糞石的防控十分必要.

2.1 鳥糞石生成與結(jié)垢預(yù)防的理論基礎(chǔ)

從理論上講，預(yù)防鳥糞石結(jié)垢的方法就是抑制鳥糞石的形成.從鳥糞石生成的原理來看，抑制鳥糞石生成的方法有：（1）增大鳥糞石的條件溶度積KSP.理論上在低pH 值的條件下，鳥糞石的KSP會(huì)增大，但當(dāng)待處理液渾濁度高的情況下，低pH環(huán)境就出現(xiàn)鳥糞石沉淀，可以采用適度降低pH 并做好污水處理來實(shí)現(xiàn).（2）降低鳥糞石生成各組分的物質(zhì)濃度.常規(guī)方法有處理出水回流稀釋，投加金屬鹽類的化學(xué)藥劑、螯合劑、吸附劑等.（3）厭氧氨氧化技術(shù).即在厭氧的條件下使得廢水中的NH4+和NO2-或NO3-進(jìn)行氧化，有效脫除廢水中的NH4+—N，只要NH4+—N 濃度降低，使得NH4+、PO43-和Mg2+三者的離子積小于其濃度積，則鳥糞石無法生成[1].

從結(jié)垢的形成機(jī)理分析，鳥糞石沉淀物質(zhì)的形成是內(nèi)因，而溫度、壓強(qiáng)及pH 等作為外因加劇結(jié)垢的形成[11].因而抑制鳥糞石結(jié)垢的方法有：（1）改變外因，改變溫度、pH、壓強(qiáng)以及水質(zhì)等.首先，鳥糞石的形成受到許多因素的影響，其中最主要的是pH 值的影響，pH 對(duì)厭氧條件下磷的釋放起著重要的作用.Smolders 等[12-13]研究發(fā)現(xiàn)隨著pH值的增加磷的釋放量也增加.其次，它受到水質(zhì)的影響，當(dāng)水中鎂離子的含量高就會(huì)加劇鳥糞石的生成.而當(dāng)鈣離子或碳酸根離子的含量增高不僅可以延長(zhǎng)第一個(gè)晶體產(chǎn)生的誘導(dǎo)期，也會(huì)對(duì)鳥糞石的形成產(chǎn)生不利影響[14].（2）添加防、除垢劑，但這種方法化學(xué)投藥量大效果差，容易產(chǎn)生二次污染.（3）污水處理工藝和設(shè)備的改良.可以避免采用強(qiáng)化生物除磷工藝，或者對(duì)強(qiáng)化生物除磷工藝進(jìn)行改良.

2.2 厭氧反應(yīng)體系中鳥糞石的生物學(xué)防控

在厭氧反應(yīng)體系中不僅可以采用常規(guī)的鳥糞石防控措施，而且依靠它自身的特點(diǎn)可從生物學(xué)的角度進(jìn)行防控，可以通過對(duì)聚磷菌進(jìn)行改造和生物被膜防控的角度來實(shí)現(xiàn).

2.2.1 通過對(duì)聚磷菌的控制實(shí)現(xiàn)對(duì)鳥糞石的防控

在厭氧條件下由于微生物對(duì)有機(jī)物的降解易出現(xiàn)高氮情況，加之聚磷菌釋磷的作用出現(xiàn)了高磷環(huán)境促使了鳥糞石的生成.因而綜合國(guó)內(nèi)外研究可以從以下幾個(gè)方面來控制聚磷菌，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)鳥糞石的生成防控.

（1）菌株改造.目前發(fā)現(xiàn)的反硝化聚磷菌在厭氧條件下雖仍然釋磷，但它同時(shí)可以將硝酸根離子作為電子受體實(shí)現(xiàn)生物除氮[15]，這樣便出現(xiàn)出高磷低氮的情況，降低鳥糞石生成的可能.通過選育高活力的反硝化聚磷菌便可以大大減少鳥糞石的生成量，即使有少量的鳥糞石生成也可以通過定期的維護(hù)得到清理.

（2）厭氧環(huán)境的改變.張立成等[16-17]在采用Smolder 建立的生物除磷厭氧/好氧代謝模型進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，曾發(fā)現(xiàn)在厭氧條件下當(dāng)ρ（DO）＜0.2 mg·L-1且ρ（NOx-）≈0 時(shí)，系統(tǒng)不釋磷反而吸磷.盡管具體的代謝機(jī)理尚待進(jìn)一步解決，值得肯定的是通過對(duì)環(huán)境條件的改變可以實(shí)現(xiàn)對(duì)聚磷菌的生長(zhǎng)代謝調(diào)控來實(shí)現(xiàn)對(duì)鳥糞石生成的控制.

（3）競(jìng)爭(zhēng)菌株的控制.在厭氧反應(yīng)體系中發(fā)現(xiàn)了聚磷菌的競(jìng)爭(zhēng)菌群聚糖菌，聚磷菌和聚糖菌的代謝機(jī)制比較類似，最大的不同在于：聚糖菌在厭氧階段吸收碳源、分解糖原并合成PHA，但不釋放磷，在好氧階段分解PHA，合成糖原而不吸收磷[18].因而在不影響厭氧條件下的有機(jī)物的降解基礎(chǔ)上，采用聚糖菌最為優(yōu)勢(shì)菌群可避免高磷環(huán)境的出現(xiàn)以減少鳥糞石的生成，具體可以通過改變碳源、pH 值以及DO 值、污泥齡等來實(shí)現(xiàn)[19].

（4）對(duì)厭氧工藝的改造.在厭氧系統(tǒng)中采用分批補(bǔ)加不同的活性污泥來避免高磷高氮環(huán)境的同時(shí)出現(xiàn).首先在反應(yīng)器中添加傳統(tǒng)的活性污泥并引入反硝化細(xì)菌進(jìn)行除氮，反應(yīng)一段時(shí)間后補(bǔ)加富聚磷菌的活性污泥作為后期的好氧處理的預(yù)處理，或者在廢水進(jìn)入?yún)捬醴磻?yīng)系統(tǒng)預(yù)先經(jīng)過除氮工藝以減少高氮隱患，進(jìn)而減少鳥糞石的生成.其次，在除去高磷污泥后在回流過程中添加一個(gè)厭氧裝置專門進(jìn)行聚磷菌的厭氧釋磷，然后再回到厭氧生物處理系統(tǒng)中.

2.2.2 從生物被膜的角度進(jìn)行結(jié)垢防控

生物被膜是在潮濕的環(huán)境中在惰性材質(zhì)表面上由多種微生物構(gòu)成的生物群落，在管道輸送系統(tǒng)中會(huì)出現(xiàn)生物結(jié)垢現(xiàn)象[20].它的形成大致需要3個(gè)階段[21]：細(xì)胞黏附、微生物群落的生成和胞外多聚物質(zhì)包裹.厭氧生物處理器的管壁以及鳥糞石晶體本身都為生物被膜的形成提供良好的材質(zhì).因而，在厭氧污水處理系統(tǒng)中生物被膜的存在會(huì)加速鳥糞石的結(jié)垢.影響生物被膜生成的因素有溫度、pH 值、待處理樣的有機(jī)物含量以及輸送管道的材質(zhì)等，可以從以下幾個(gè)方面考慮.

（1）活性污泥.在選用活性污泥時(shí)要綜合考慮各類微生物的代謝路徑及產(chǎn)物以期盡量減少微生物群落形成的可能，同時(shí)要考慮污泥齡的問題，一般來說微生物在生長(zhǎng)的后期會(huì)產(chǎn)生較多的次級(jí)代謝產(chǎn)物，會(huì)增加生物群落形成被膜的可能.

（2）輸送管道材質(zhì).Rogers 等[22]的研究結(jié)果表明PVC 表面和聚丁烯表面有利于生物被膜的生長(zhǎng)及再生，中碳鋼表面與不銹鋼表面次之，在含銅、銀表面被膜的生長(zhǎng)繁殖明顯受到抑制.故應(yīng)在設(shè)計(jì)選材時(shí)予以重視，在管道輸送時(shí)應(yīng)盡量采用不銹鋼管，避免使用PVC 和其他管材，并且所用材質(zhì)表面要盡量光滑.

（3）管道改進(jìn).在管道中引入多級(jí)的過濾裝置，在過濾裝置中加入較管材易于微生物吸附的糙類物質(zhì)，而且所用裝置能進(jìn)行器內(nèi)條件的調(diào)節(jié)，當(dāng)裝置內(nèi)的條件較管道內(nèi)的環(huán)境利于生物被膜的生成且鳥糞石易于黏附進(jìn)行晶體生長(zhǎng)時(shí)，可通過加長(zhǎng)水力停留時(shí)間獲得較大量的鳥糞石，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)鳥糞石的回收.

2.3 鳥糞石結(jié)垢的處理

盡管通過各種條件控制可減少鳥糞石生成量，但做到根除并非易事.目前對(duì)鳥糞石結(jié)垢處理的傳統(tǒng)方法有：對(duì)于嚴(yán)重結(jié)垢，修復(fù)費(fèi)用超出購(gòu)置費(fèi)用的管道或器材直接更換；采用機(jī)械外力如鑿子之類進(jìn)行敲打；用稀酸對(duì)管道進(jìn)行浸泡[2]；通過螯合作用釋放鳥糞石中的磷素.

當(dāng)然，也可以采用更為溫和的方法來處理.研究表明，乙酸對(duì)鳥糞石的溶解有較好的效果[1]，同時(shí)乙酸也是厭氧生物處理系統(tǒng)的中間產(chǎn)物，乙酸量的增加可以促進(jìn)產(chǎn)甲烷菌的生長(zhǎng)，提高甲烷產(chǎn)量，提高厭氧系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)力，高流速又可減少微生物以及鳥糞石的掛壁.此外，乙酸作為一種有機(jī)弱酸對(duì)管道的腐蝕較小.或者引入解磷菌，利用其在代謝過程中產(chǎn)生的多種有機(jī)酸，主要為檸檬酸和乙酸，來溶解鳥糞石.

3 展望

厭氧生物處理技術(shù)是一種被國(guó)內(nèi)外普遍認(rèn)同的經(jīng)濟(jì)環(huán)保的污水處理方法，當(dāng)然在處理不同污水時(shí)會(huì)出現(xiàn)不同的問題，其中包括鳥糞石結(jié)垢.鳥糞石雖然能給環(huán)保處理上帶來很多不便，但它作為一種優(yōu)質(zhì)的肥料卻引起了很多學(xué)者的關(guān)注和研究，目前許多研究投入在如何采用鳥糞石結(jié)晶法來進(jìn)行除磷除氮和如何增大鳥糞石結(jié)晶顆粒來實(shí)行回收[23-27].雖然近年來，格連菲爾德大學(xué)研發(fā)的流化床反應(yīng)器（FBR），日本的示范反應(yīng)器（demonstration reactor）以及南非開發(fā)的CSIR 流化床和荷蘭的DHV-結(jié)晶法等對(duì)鳥糞石的回收提供了思路，但真正做到工業(yè)化生產(chǎn)還有很大距離.而目前我國(guó)國(guó)內(nèi)針對(duì)該方面的研究主要有郝曉地、汪慧貞等對(duì)鳥糞石回收磷各參數(shù)的影響，整體來說我國(guó)尚處在起始階段.如何實(shí)現(xiàn)鳥糞石作為緩釋肥料來應(yīng)用的研究還沒有詳盡報(bào)道，大致研究的方向是從解磷菌著手.

總的來說，目前很多學(xué)者在鳥糞石結(jié)晶的條件以及晶體生長(zhǎng)等方面做了大量的研究，多數(shù)采用化學(xué)手段，從生物角度切入的較少，而采用生物強(qiáng)化除磷仍然是大多數(shù)淀粉廠環(huán)保處理慣用的方法，因而從生物角度出發(fā)來研究這個(gè)問題是一個(gè)必然的趨勢(shì).

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