王會(huì)生，潘志權(quán)

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院 綠色化工過(guò)程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

有機(jī)磷阻燃劑可同時(shí)在氣相和液相發(fā)揮阻燃作用，以液相為主[7]。隨阻燃劑的結(jié)構(gòu)、聚合物類型及燃燒條件的不同，有機(jī)磷阻燃劑的作用機(jī)理也有所不同。一般認(rèn)為，液相阻燃機(jī)理為：含有機(jī)磷阻燃劑的聚合物材料燃燒時(shí)，阻燃劑發(fā)生分解，生成含磷的含氧酸及它們的聚合物，這些酸催化羥基化合物脫水成炭，降低材料的質(zhì)量損失速度，并減少可燃物生成量，而磷則大部分留在炭中。這些材料表面的炭形成炭層，并由于其氧指數(shù)高且導(dǎo)熱性差，從而阻止材料進(jìn)一步燃燒。氣相阻燃機(jī)理為：有機(jī)磷阻燃劑受熱分解出·PO，它可消耗聚合物燃燒生成的·H和·OH，因而可抑制高聚物氣相燃燒的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，使得有機(jī)磷化合物具有阻燃效果。

根據(jù)化合物結(jié)構(gòu)的不同，有機(jī)磷阻燃劑可分為磷酸酯類、亞磷酸酯類、膦酸酯類、氧化磷類、磷雜環(huán)類及聚磷腈類[8]。其中磷酸酯類、膦酸酯類及磷雜環(huán)類有機(jī)磷阻燃劑受到人們普遍關(guān)注，并取得了許多研究成果。作者在此對(duì)這幾類有機(jī)磷阻燃劑的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，并提出了今后的發(fā)展方向。

1 磷酸酯類阻燃劑

目前，制備磷酸酯類阻燃劑的方法一般有兩種：一是采用醇(鈉)、環(huán)氧化合物或酚(鈉)與三氯氧磷反應(yīng)來(lái)合成，這是常用的方法；二是采用醇與磷酸、三氯化磷或五氯化磷來(lái)合成[9]。

李曉麗等[10]以三氯氧磷、2，6-二甲基苯酚與間苯二酚或?qū)Ρ蕉臃磻?yīng)，分別得到四-(2，6-二甲苯基)間苯二酚二磷酸酯(DMP-RDP)和四-(2，6-二甲苯基)對(duì)苯二酚二磷酸酯(DMP-HDP)。這2個(gè)化合物的分子量都比較大，為白色固體，有固定熔點(diǎn)和較高的熱分解溫度，添加到ABS樹(shù)脂材料中容易加工，且具有協(xié)同阻燃作用。研究發(fā)現(xiàn)，DMP-RDP或DMP-HDP與酚醛樹(shù)脂的復(fù)配比例為4∶1時(shí)，氧指數(shù)達(dá)到最高，分別約為29.5和28.2，DMP-RDP的氧指數(shù)稍高。

黃東平等[11]以三氯氧磷、苯酚及雙酚S反應(yīng)得到雙酚S雙(二苯基磷酸酯)(BSDP)。當(dāng)催化劑TiCl4用量(以雙酚S計(jì))為3%，三氯氧磷、雙酚S和苯酚的物質(zhì)的量比為4∶1∶4.05，且反應(yīng)分兩步進(jìn)行(第一步反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時(shí)間7 h；第二步反應(yīng)溫度160 ℃，反應(yīng)時(shí)間8 h)時(shí)，產(chǎn)率最高，達(dá)到85.7%。熱重分析表明，當(dāng)溫度達(dá)到272 ℃時(shí)質(zhì)量損失率為5%，說(shuō)明該化合物有很好的熱穩(wěn)定性；當(dāng)溫度達(dá)到550 ℃時(shí)，降解產(chǎn)物為黑色且殘余量為27%，表明成炭作用較好。

劉波等[12]以三氯氧磷、乙二醇、環(huán)氧氯丙烷等為原料合成了磷酸酯類阻燃劑，用于聚氨酯泡沫時(shí)阻燃效果較好。

鄭輝等[13]以磷酸、季戊四醇及三聚氰胺為原料，在乙二醇水溶液中反應(yīng)得到季戊四醇雙磷酸酯三聚氰胺鹽。確定最佳合成條件如下：磷酸、季戊四醇和三聚氰胺的物質(zhì)的量比為(2～2.5)∶1∶(1.8～2.2)，反應(yīng)溫度為100～110 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 ～ 6 h。此阻燃劑的分解溫度適中，向100份不飽和聚酯中加18份此阻燃劑，阻燃效果達(dá)到UL94-V0級(jí)。

劉治國(guó)等[14]以季戊四醇、三氯氧磷、間苯二酚或雙酚A為原料在1，4-二氧六環(huán)、三乙胺及AlCl3等存在下分兩步合成出新型磷酸酯類阻燃劑RDPP和BADPP。熱重分析表明，RDPP的初始分解溫度較高，達(dá)到259 ℃，可用于高分子材料如PC、ABS、PA等的阻燃，600 ℃時(shí)的殘?zhí)柯蔬_(dá)到57.6%，說(shuō)明具有較好的成炭性能；BADPP在600 ℃時(shí)的殘?zhí)柯噬缘鸵恍?，?5.6%。

此外，聚合磷酸酯的研究也較多。郭增山等[15]首次以季戊四醇和三氯氧磷為原料在無(wú)溶劑條件下制得季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯，然后在乙腈為溶劑、三乙胺為縛酸劑條件下與對(duì)苯二酚反應(yīng)得到聚季戊四醇磷酸酯。熱重分析表明，該聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到231 ℃，600 ℃時(shí)的殘?zhí)柯蔬_(dá)到46.4%。

2 膦酸酯類阻燃劑

膦酸酯類化合物中由于含有P-C鍵，其化學(xué)穩(wěn)定性較好，且有耐水耐溶劑的特性，從而具有持久的阻燃性能。因此，膦酸酯類阻燃劑的研究也引起了人們高度重視，并合成出大量的膦酸酯類化合物。膦酸酯類阻燃劑的主要合成方法有[9]：(1)叔亞磷酸酯與鹵代烷進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)；(2)二烷基亞磷酸酯金屬鹽與鹵代烷反應(yīng)；(3)三芳基亞磷酸酯與醇反應(yīng)；(4)不飽和烴與五氯化磷反應(yīng)，然后再水解反應(yīng)；(5)在三氯化鋁存在下，芳烴與三氯化磷進(jìn)行Friedel-Craft反應(yīng)。

楊興鈺等[16]以乙醇與三氯化磷反應(yīng)生成亞磷酸二乙酯、以水楊醛和對(duì)苯二胺反應(yīng)生成席夫堿，再以兩者反應(yīng)得到N,N-對(duì)苯二胺基(2-羥基)二芐基膦酸四乙酯，并通過(guò)IR、1HNMR、1PNMR、MS等確認(rèn)產(chǎn)物中含有P-C鍵，但沒(méi)有進(jìn)行熱重分析等阻燃性能測(cè)試。

丁思月等[17]以乙二醇、甲基膦酸二甲酯為原料，鈦酸四丁酯為催化劑，采用無(wú)溶劑酯交換法得到相對(duì)分子量<1 000 g·mol-1、粘度為2 190.4 mm2·s-1、磷含量達(dá)到23.88%的低聚膦酸酯阻燃劑，將其應(yīng)用于聚氨酯硬泡中，可使阻燃聚氨酯硬泡的壓縮強(qiáng)度達(dá)到98 kPa，氧指數(shù)達(dá)到26.8。

史紅麗等[18]以亞磷酸三乙酯和對(duì)二氯芐為原料，在四甲基碘化銨催化下合成出一個(gè)芳基雙膦酸酯類阻燃劑——對(duì)二芐基雙膦酸四乙酯。在反應(yīng)溫度為140 ℃、n(亞磷酸三乙酯)∶n(對(duì)二氯芐)為3∶1、反應(yīng)時(shí)間為6 h、催化劑用量(以原料質(zhì)量計(jì))為1%時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到85%。熱重分析表明，起始質(zhì)量損失溫度為154.83 ℃，450 ℃時(shí)殘?zhí)柯蕿?5.015%，相比已投入工業(yè)應(yīng)用的乙基膦酸二乙酯(130 ℃時(shí)的殘?zhí)柯蕛H為0.56%)，阻燃性能有很大提高。

沈文通等[19]以乙基膦酸二乙酯、乙二醇和五氧化二磷為原料，合成出一個(gè)低聚有機(jī)膦酸酯類阻燃劑，產(chǎn)物的黏度為3.34 Pa·s、磷含量為19.8%。將其與膨脹型阻燃劑三聚氰胺按4∶1的量進(jìn)行復(fù)配，然后用于環(huán)氧樹(shù)脂固化體系進(jìn)行阻燃研究，氧指數(shù)為28.6，達(dá)到UL94-V0級(jí)。

王丹等[20]以亞磷酸三甲酯和1，2-二溴乙烷為原料，在自制催化劑作用下獲得一個(gè)無(wú)鹵環(huán)保型阻燃劑1，2-亞乙基雙膦酸四乙酯，并通過(guò)質(zhì)譜、紅外光譜和核磁共振光譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行確認(rèn)。在反應(yīng)溫度為160 ℃、反應(yīng)時(shí)間為4 h、物料比為3∶1、催化劑用量(以物料質(zhì)量計(jì))為0.5%時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到90.9%。

3 磷雜環(huán)類阻燃劑

磷雜環(huán)類阻燃劑具有較好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)良的耐水性，可用于聚酯纖維、聚氨酯泡沫塑料及熱固性樹(shù)脂等材料的阻燃。此外，磷雜環(huán)類化合物可作為膨脹型阻燃劑，當(dāng)其加入到高聚物中受熱后，表面生成一層均勻的炭質(zhì)泡沫層，能隔熱、隔氧、抑煙并防止熔滴，且具有優(yōu)良的加工性能[21]。因此，磷雜環(huán)類膨脹型阻燃劑受到業(yè)內(nèi)人士的一致推崇，進(jìn)行了大量研究。

任元林等[22]以新戊二醇和PSCl3反應(yīng)得到2-硫代-2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷，然后與乙二胺反應(yīng)，獲得一個(gè)含P、S、N的阻燃劑N,N′-二(2-硫代-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷)乙二胺。該產(chǎn)物初始分解溫度超過(guò)290 ℃，1 000 ℃時(shí)的殘?zhí)柯嗜杂?4.5%，其在粘膠中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%時(shí)，極限氧指數(shù)達(dá)到28%，是一種很好的阻燃劑。此外，對(duì)炭殘?jiān)M(jìn)行掃描電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，殘?jiān)砻嬗泻芏嗦∑鸬呐轄钗镔|(zhì)，試樣斷面為蜂窩狀，表明該阻燃劑為膨脹型。

盧林剛等[23]以新戊二醇與三氯氧磷反應(yīng)得到氯化螺環(huán)磷酰氯，然后與間苯二酚或雙酚A反應(yīng)分別得到兩個(gè)化合物1a和1b，且1a產(chǎn)率高于1b，可能因?yàn)榭臻g位阻的影響使得環(huán)狀磷酸酯與間苯二酚的反應(yīng)比與雙酚A的困難。熱重分析表明，500 ℃時(shí)1a、1b的殘?zhí)柯史謩e為49%、32%。

馬志領(lǐng)等[24]以二溴新戊二醇和五氧化二磷反應(yīng)得到5,5-二溴甲基-2-羥基-2-氧代-1,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷，然后與三聚氰胺作用，得到二溴新戊二醇磷酸酯三聚氰胺鹽。該化合物與聚丙烯的質(zhì)量比為3∶7時(shí)，離火后0 s自熄并且不滴落，說(shuō)明其膨脹阻燃效果好。

盧林剛等[25]以新戊二醇與三氯氧磷反應(yīng)得到氯化螺環(huán)磷酰氯，然后與1,2,3-三羥基苯在三乙胺為縛酸劑的條件下反應(yīng)得到1,2,3-三(5,5-二甲基-1,3-二氧雜環(huán)己內(nèi)磷酸基)苯，最高產(chǎn)率達(dá)到75%。熱重分析表明，該阻燃劑起始分解溫度為287.47 ℃，500 ℃時(shí)的殘?zhí)柯蔬_(dá)到44.21%。

盧林剛等[26]以1，3，5-三羥基苯、新戊二醇、三氯氧磷等分兩步進(jìn)行反應(yīng)，得到阻燃劑1，3，5-三(5，5-二甲基-1，3-二氧雜己內(nèi)磷酸酯基)苯。熱失重分析表明，該化合物降解過(guò)程大致分兩個(gè)階段：一是在295.26～343.38 ℃溫度區(qū)間，質(zhì)量損失率為26.12%；二是在350.40～578.04 ℃溫度區(qū)間，質(zhì)量損失率為24.53%；當(dāng)溫度升至681.03 ℃時(shí)，殘?zhí)柯蔬€有43.33%。表明該化合物熱穩(wěn)定性較高且有優(yōu)異的成炭性能，可用于聚合物的阻燃。

籠狀磷酸酯化合物1-氧代-4-羥甲基-2,6,7-三氧雜-1-磷雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(PEPA)是一個(gè)阻燃性能優(yōu)良的化合物，廣泛用于環(huán)氧樹(shù)脂、聚丙烯等材料的阻燃，可由季戊四醇和三氯氧磷一步反應(yīng)合成[27]。目前，用PEPA與其它化合物反應(yīng)合成新阻燃劑或與其它阻燃劑復(fù)配是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一[28]。高維英等[29]以PEPA與對(duì)苯二酚在三乙胺作縛酸劑條件下反應(yīng)得到對(duì)苯二酚-二(4-氧代-4-羥甲基-3,5,8-三氧雜-1-磷雜雙環(huán)[2.2.2]辛基)甲酸酯。熱重分析表明，其600 ℃時(shí)的殘?zhí)柯嗜愿哌_(dá)59%，具有良好的成炭性能。

此外，9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)也具有阻燃性能，可用于線路板等高檔環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃，其合成方法較多，可由鄰苯基苯酚和三氯化磷反應(yīng)，經(jīng)過(guò)水解再脫水制得[30]。目前，以DOPO與其它反應(yīng)物反應(yīng)合成阻燃性能更加優(yōu)越的化合物也是一個(gè)熱點(diǎn)領(lǐng)域，受到人們的重視[31]。黃年華等[32]以DOPO與衣康酸(ITA)反應(yīng)獲得DOPO-ITA，并對(duì)其進(jìn)行紅外光譜、核磁、質(zhì)譜等表征，同時(shí)考察了反應(yīng)溫度、溶劑種類、反應(yīng)時(shí)間、氣體保護(hù)等對(duì)反應(yīng)收率的影響。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著防火安全標(biāo)準(zhǔn)的日趨嚴(yán)格及高分子聚合物等易燃材料需求的快速增長(zhǎng)，再加上人們環(huán)保意識(shí)的日益增強(qiáng)，阻燃效果好、污染小、對(duì)材料影響小的有機(jī)磷阻燃劑的需求量將逐漸增加。盡管在實(shí)驗(yàn)室已研究出種類繁多的有機(jī)磷阻燃劑，但大多數(shù)由于阻燃效果、價(jià)格、對(duì)材料的影響等原因未能進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用。因此，有機(jī)磷阻燃劑的研究在以下幾個(gè)方面還有待進(jìn)一步加強(qiáng)：

1)對(duì)一些阻燃效果好但還沒(méi)進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用的有機(jī)磷化合物進(jìn)一步改善其性能，加快工業(yè)化應(yīng)用。

2)針對(duì)有機(jī)磷化合物尤其是磷酸酯類化合物易揮發(fā)的缺點(diǎn)，發(fā)展大分子量的高聚和齊聚有機(jī)磷阻燃劑，降低揮發(fā)性的同時(shí)提高其穩(wěn)定性。

3)膨脹型阻燃劑具有優(yōu)良的阻燃性能，應(yīng)加大膨脹型阻燃劑的研究。

4)大力發(fā)展對(duì)材料性能影響較小的有機(jī)磷阻燃劑，研究有機(jī)磷阻燃劑與其它類型阻燃劑的復(fù)配協(xié)同效果關(guān)系，減少有機(jī)磷阻燃劑的用量，提高阻燃性能。

5)優(yōu)化有機(jī)磷阻燃劑的合成條件，在提高產(chǎn)率、降低成本的同時(shí)降低污染物的排放量。

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