尹艷鎮(zhèn) 焦淑菲 黃寶章 龔立兵 姚麗嫦 玉靈芝 劉德敏

（欽州學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，廣西欽州 535000）

在凝膠獨特的三維結(jié)構(gòu)中，基于共價鍵或物理作用的交聯(lián)結(jié)構(gòu)對于維持凝膠三圍結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性具有重要作用.三圍網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使凝膠展現(xiàn)出了獨特的溶脹行為.在凝膠溶脹的過程中，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)通常不會被破壞，所以凝膠雖然會吸水溶脹但不會溶于水.干的水凝膠可以吸附比自身重量多20 000倍的水，這種超強的吸水和保水的能力源于水凝膠中交聯(lián)的親水性聚合物鏈段.刺激響應(yīng)水凝膠除了具備以上水凝膠的特點外，還具有獨特的刺激響應(yīng)性溶脹行為.其溶脹過程可以通過改變環(huán)境中的刺激因素進行調(diào)控.為了研究刺激響應(yīng)水凝膠的溶脹行為和響應(yīng)機制，科研人員構(gòu)建了各種各樣的刺激響應(yīng)水凝膠，如pH響應(yīng)水凝膠、溫度響應(yīng)水凝膠和光響應(yīng)水凝膠等.本文綜述了近年來科研人員在刺激響應(yīng)水凝膠材料的構(gòu)建及響應(yīng)機制研究方面開展的工作，并對刺激響應(yīng)水凝膠的應(yīng)用進行了展望.

1 pH水響應(yīng)凝膠

利用聚合方法將丙烯酸和乙烯基吡啶等單體引入到聚合物骨架中，可以使聚合物的相分離、溶解性和溶脹行為展現(xiàn)出典型的pH響應(yīng)特性.通常，傳統(tǒng)聚合和超分子自組裝等方法都用來構(gòu)建pH響應(yīng)性水凝膠材料[1-4].Chen等人合成了一種新型的基于糖類衍生物的水凝膠因子[5].基于這種凝膠因子制備了pH響應(yīng)的水凝膠，這種凝膠除了具有對pH敏感性外，還展出了半胱氨酸響應(yīng)的溶脹行為.在諸多的天然分子中，氨基酸或短肽通常能夠形成獨特的規(guī)則組裝結(jié)構(gòu)，這種特點非常利于制備凝膠材料.Nanda等人將芘分子修飾到苯丙氨酸上制備了苯丙氨酸衍生物，這種氨基酸衍生物可以在7.46～14的pH值范圍內(nèi)形成規(guī)則的凝膠結(jié)構(gòu)[1].Fletcher等利用α-螺旋的短肽也制備了pH響應(yīng)的凝膠材料，并對其自修復(fù)性能進行了探索[6].

此外，Dey等設(shè)計了六種不同的兩親性組氨酸衍生物，六種衍生物分別修飾有不同長度的親疏水鏈段[7].研究表明：在凝膠的pH響應(yīng)過程中，π-π堆積作用、親疏水作用、疏水段長度等都對于維持凝膠的穩(wěn)定性具有重要作用.利用DNA作為構(gòu)筑基元，Cheng等制備了三臂狀的DNA組裝結(jié)構(gòu)，基于該結(jié)構(gòu)的DNA凝膠展現(xiàn)出了典型的pH響應(yīng)特性，其響應(yīng)過程可以在1分鐘之內(nèi)完成[4].

Kong等人研究了聚合物的分子量對pH響應(yīng)水凝膠的影響[8].他們通過研究證明交聯(lián)劑的分子量和所使用的交聯(lián)劑的數(shù)量對于水凝膠結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)完整性和響應(yīng)速度都有重要的影響，同時他們還利用金剛烷衍生物交聯(lián)劑制備了水凝膠，并對凝膠的降解速率和凝膠的物理性質(zhì)進行了研究.此外，為了增強pH響應(yīng)水凝膠的機械強度，Spinks等制備了新型的雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的水凝膠[9].在該水凝膠中，基于化學(xué)鍵共建交聯(lián)和聚丙烯酸單體間氫鍵作用的雙重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)對提高水凝膠的機械強度具有重要作用.

除了實驗研究外，理論研究對于闡述水凝膠的pH響應(yīng)機制也起到了重要補充作用.Suo等人發(fā)展了一種研究水凝膠骨架pH響應(yīng)行為的新理論，該理論是首個可以用來對比研究幾個凝膠結(jié)構(gòu)均相溶脹過程的理論體系[10].此外，Li建立了一種可以分析研究溶液中離子鍵對于pH響應(yīng)水凝膠機械強度影響的理論體系[11].另外，他們又建立了研究多重因素同時對pH響應(yīng)凝膠響應(yīng)行為影響的理論體系[12].

2 溫度響應(yīng)水凝膠

在眾多的刺激響應(yīng)水凝膠材料中，溫度響應(yīng)水凝膠是最受關(guān)注的水凝膠之一.這種溫度響應(yīng)水凝膠主要是基于聚氮異丙基丙烯酰胺、聚低聚乙二醇等具有溫度響應(yīng)特性的聚合物制備的[13-15].Ritter等人率先利用氮異丙基丙烯酰胺為單體成功地構(gòu)建了溫度響應(yīng)水凝膠[15].他們利用環(huán)糊精和金剛烷之間的主客體作用，在凝膠中構(gòu)建了主客體的交聯(lián)結(jié)點，制備了三圍網(wǎng)絡(luò)的凝膠結(jié)構(gòu).利用杯芳烴衍生物和[Ir(tpy)2](PF6)3配合物的主客體作用，Yamaguchi等人同樣制備了類似溫度響應(yīng)水凝膠[16].此外，基于葫蘆脲/聯(lián)吡啶/萘酚的主客體作用體系，Scherman等制備了溫度響應(yīng)的超分子水凝膠，由于該主客體作用的可逆性，他們構(gòu)建的溫度響應(yīng)水凝膠同樣展現(xiàn)出了動態(tài)的溫度響應(yīng)特性[17].

Knoll等人利用光交聯(lián)的合成方法，基于聚氮異丙基丙烯酰胺和光交聯(lián)的苯甲酮單元制備了溫度響應(yīng)的水凝膠薄膜[18].為了在凝膠納米粒子上修飾極細(xì)小的納米纖維，Yang等人發(fā)明了一種簡單的自生長方法，該方法通過兩步光誘導(dǎo)聚合來實現(xiàn)[19].首先，利用光誘導(dǎo)聚合制備聚氮異丙基丙烯酰胺鏈狀聚合物，然后利用二次光誘導(dǎo)聚合在聚氮異丙基丙烯酰胺鏈狀聚合物上修飾交聯(lián)的聚丙烯酰胺，形成10 nm左右的軟凝膠納米粒子.該凝膠納米粒子在33～34 °C展現(xiàn)出快速的溫度響應(yīng)溶脹行為.

此外，很多科研人員還對制備溫度響應(yīng)水凝膠的新方法進行了探索.如：Macdonald等人報道了高效制備脂質(zhì)雙分子層包裹的單分散聚氮異丙基丙烯酰胺微凝膠粒子的新方法[20]；Kiriy等人利用一鍋合成法成功地制備了聚氮異丙基丙烯酰胺微凝膠[21]；Hilt等人利用微模板印跡和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合發(fā)展了制備溫度響應(yīng)水凝膠的可控合成方法[22].

利用構(gòu)建的各種溫度響應(yīng)的水凝膠，科研人員對其響應(yīng)動力學(xué)、滲透性、可恢復(fù)性和機械性能等特性進行了研究.例如，Müller-Buschbaum等人研究了熱響應(yīng)的微凝膠薄膜的響應(yīng)動力學(xué)[23]，他們研究表明，水凝膠薄膜的坍塌轉(zhuǎn)變過程可以分成三步：首先，溶脹的水凝膠開始收縮，并釋放出一部分水；然后，水凝膠薄膜進一步收縮，并將嵌入凝膠薄膜內(nèi)部的水分子擠壓出來；最后，凝膠薄膜重新吸附氣態(tài)水分子，這一過程也可以認(rèn)為是坍塌收縮的弛豫過程.此外，Raccis等人利用熒光相關(guān)譜技術(shù)對凝膠的溶脹、滲透性和水分子的滲透動力學(xué)進行了研究[24]；Jonas等人利用原子力顯微鏡對溫度響應(yīng)水凝膠坍塌收縮的結(jié)構(gòu)進行了研究[25].

3 光響應(yīng)水凝膠

光響應(yīng)的水凝膠與其他刺激響應(yīng)水凝膠材料響應(yīng)過程不同，其他刺激響應(yīng)水凝膠在溶脹響應(yīng)過程中凝膠與外界環(huán)境之間會發(fā)生物理的接觸，而光響應(yīng)水凝膠的調(diào)控是通過遠(yuǎn)程光照射誘導(dǎo)進行的，外界因素和凝膠之間沒有直接的物理接觸，其調(diào)控可以遠(yuǎn)程實現(xiàn).這一獨特的特點使光響應(yīng)水凝膠吸引了科研人員極大的研究興趣.

Harada等人在構(gòu)建光響應(yīng)水凝膠領(lǐng)域做出了突出的貢獻(xiàn).他們利用α-環(huán)糊精對客體分子的不同識別能力，基于α-環(huán)糊精、丙烯酸十二醇酯、偶氮苯客體競爭分子構(gòu)建了光響應(yīng)的凝膠系統(tǒng)[26].研究表明，該凝膠系統(tǒng)的凝膠-溶膠轉(zhuǎn)化過程在UV和可見光的反復(fù)照射下可以重復(fù)多次.Hamachi等人合成了修飾有反丁烯二酰胺分子的超分子凝膠因子，并利用該分子組裝構(gòu)建了新型的光響應(yīng)超分子凝膠，該凝膠的凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變過程同樣可以利用不同光照射多次可逆調(diào)控[27].另外，Stoddart等人首先合成了β-環(huán)糊精衍生物和偶氮苯超支化聚丙烯酸共聚物，并以這兩種基元構(gòu)建了光響應(yīng)的水凝膠系統(tǒng)，環(huán)糊精的競爭復(fù)合機制對實現(xiàn)凝膠系統(tǒng)的凝膠-溶膠轉(zhuǎn)化過程具有關(guān)鍵作用，該凝膠在450 nm可見光照射下可以實現(xiàn)從溶膠到凝膠的轉(zhuǎn)變[28].此外，基于相似的主客體競爭機制，Jiang等制備了光響應(yīng)的準(zhǔn)輪烷水凝膠，該凝膠的制備為準(zhǔn)輪烷系統(tǒng)的應(yīng)用提供了一個嶄新的研究平臺[29].

除了以上介紹的傳統(tǒng)聚合和超分子組裝方法構(gòu)建的光響應(yīng)水凝膠以外，基于光誘導(dǎo)聚合技術(shù)制備光響應(yīng)水凝膠同樣吸引了科研人員很大的興趣.例如，利用光誘導(dǎo)聚合技術(shù)，乙酰丙酮[30]、苯磺酸衍生物[31]、香豆素衍生物[32]等都用作光聚合單體來制備光響應(yīng)水凝膠.此外，Xu等人首次報道了利用酶反應(yīng)制備光響應(yīng)超分子水凝膠的技術(shù)[33].Kim等人實現(xiàn)了無模板的條件下直接制備尺寸均一的聚乙烯胺光響應(yīng)水凝膠，他們還通過在水凝膠表面修飾帶負(fù)電的聚合物來精細(xì)的調(diào)節(jié)水凝膠膠囊的滲透性[34].

4 多重響應(yīng)水凝膠

多重響應(yīng)水凝膠的溶脹行為可以通過pH、溫度或光等兩種或兩種以上的刺激因素進行智能調(diào)控.與單一刺激響應(yīng)水凝膠相比，多重響應(yīng)水凝膠可以同時綜合各種單一響應(yīng)水凝膠的優(yōu)點，在構(gòu)建智能響應(yīng)材料方面體現(xiàn)出了很大的優(yōu)勢.在此，我們列舉了幾個代表性的構(gòu)建多重響應(yīng)水凝膠的例子.

與構(gòu)建單一響應(yīng)的水凝膠類似，超分子自組裝方法同樣是構(gòu)建多重響應(yīng)水凝膠的重要方法.例如，Liu等人合成了端基為苯甲醛的四齒狀卟啉分子，該分子可以與α-環(huán)糊精復(fù)合形成具有準(zhǔn)聚輪烷結(jié)構(gòu)的超分子水凝膠.因為在一定的pH值下，該分子中的苯甲醛活性位點可以發(fā)生席夫堿反應(yīng)，該特性賦予了水凝膠pH響應(yīng)的特性；同時，光響應(yīng)主客體競爭復(fù)合體系賦予了水凝膠光響應(yīng)的特性，這兩種因素的存在使水凝膠可以同時展現(xiàn)出pH和光雙重響應(yīng)的特性[35].Kang等人利用鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合制備了修飾有環(huán)糊精的主體聚合物，并通過光照射的點擊化學(xué)技術(shù)以聚乙二醇為交聯(lián)劑構(gòu)建水凝膠網(wǎng)絡(luò).該凝膠在水溶液中展現(xiàn)出了pH和溫度雙重響應(yīng)的特性[36].與此類似，Huang等人結(jié)合環(huán)糊精的主客體作用，構(gòu)建了具有pH、溫度和尿素多重響應(yīng)的水凝膠體系[37].

此外，Dey等人首次利用十二烷基磺酸鈉等兩親性小分子構(gòu)建了pH和溫度響應(yīng)的水凝膠體系，該凝膠結(jié)構(gòu)的形成是由于體系中帶正負(fù)電荷的不同表面活性劑組裝形成扭曲的螺旋結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的[7].Ibarz等人利用簡單的納米沉積技術(shù)構(gòu)建了基于聚乙烯基吡啶的聚合物水凝膠，該凝膠在幾天之內(nèi)完成溶脹平衡的轉(zhuǎn)化，對pH和離子強度具有響應(yīng)性[38].Yang等人利用修飾有胸腺嘧啶的聚丙烯酰胺制備了具有 pH和胸腺嘧啶雙重響應(yīng)的水凝膠系統(tǒng)[39].

為了研究接枝鏈段長度對響應(yīng)行為的影響，Liu等人合成了系列側(cè)鏈修飾不同長度甲基丙烯酸酯的聚合物水凝膠[40].在pH或溫度的刺激下，該凝膠展現(xiàn)出了快速的溶脹去溶脹行為，研究表明這種快速響應(yīng)的行為是由于側(cè)鏈單體可以靈活地自由移動導(dǎo)致的，研究還表明凝膠的溶脹速率隨著鏈段接枝長度的增加而降低.此外，Howse等人通過激光散射技術(shù)研究了水凝膠的pH和離子響應(yīng)行為，他們首先在水凝膠聚合物薄膜上制備微尺寸壓印圖案，然后通過分析薄膜的衍射圖研究水凝膠薄膜的溶脹比例，這種技術(shù)已經(jīng)成為研究分析水凝膠響應(yīng)行為非常重要的分析技術(shù)[41].

5 其他響應(yīng)水凝膠

除了以上幾種典型的刺激響應(yīng)水凝膠以外，科研人員還構(gòu)建了離子響應(yīng)水凝膠、氧化還原響應(yīng)水凝膠、葡萄糖響應(yīng)水凝膠等水凝膠體系，極大地豐富了水凝膠的種類，為刺激響應(yīng)水凝膠的應(yīng)用拓展了更寬的領(lǐng)域.

Zhang等制備了尺寸和形貌可控的刺激響應(yīng)不對稱水凝膠，由于水凝膠具有獨特的不對稱結(jié)構(gòu)，因此在離子響應(yīng)過程中，凝膠可以實現(xiàn)部分區(qū)域的溶脹去溶脹，進而使水凝膠展現(xiàn)出非常有趣的類似微杠桿的機械行為[42].此外，利用金屬離子印跡策略，Chu等人制備了對鉀離子快速響應(yīng)的印跡凝膠系統(tǒng)，為了研究印跡凝膠系統(tǒng)的響應(yīng)能力，他們還合成了非印跡的側(cè)鏈修飾有冠醚（15-冠-5）的聚氮異丙基丙烯酰胺水凝膠.通過對比研究發(fā)現(xiàn)，印跡的凝膠系統(tǒng)對鉀離子的響應(yīng)能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于非印跡水凝膠系統(tǒng)，展現(xiàn)出了特異性的響應(yīng)特性[43].

Tong等人利用含有 Fe(III)-檸檬酸配合物的聚丙烯酸聚合物制備了氧化還原響應(yīng)的水凝膠[44].在光的照射下，水凝膠中的 Fe(III)可以被還原成Fe(II)，此時水凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z溶解在水中.而當(dāng)Fe(II)被氧化成Fe(III)后，溶膠可以可逆的轉(zhuǎn)變成凝膠，這種可逆的轉(zhuǎn)化可以反復(fù)實現(xiàn)多次.此外，Hempenius利用修飾有二茂鐵硅烷和PEG的聚合物制備了具有快速響應(yīng)能力的氧化還原水凝膠體系[45]；Harada等人利用環(huán)糊精與二茂鐵的主客體超分子作用構(gòu)建了氧化還原水凝膠體系[46].

Daunert等人通過將葡萄糖結(jié)合蛋白固定在聚丙烯酰胺水凝膠網(wǎng)絡(luò)上，制備了具有快速響應(yīng)能力的葡萄糖響應(yīng)水凝膠材料[47].這種水凝膠在葡萄糖的刺激下展現(xiàn)出了定量的動態(tài)響應(yīng)能力.Ulijin等人利用固相合成法制備了酶響應(yīng)的聚（乙二醇）丙烯酰胺水凝膠[48].Harada等人利用單壁納米管和環(huán)糊精雜化制備了超分子雜化水凝膠，該凝膠展現(xiàn)出了典型的化學(xué)響應(yīng)的溶脹行為[49].

展 望

獨特的三圍網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使水凝膠具有典型的溶脹行為，到目前為止，科研人員制備了具有pH響應(yīng)、溫度響應(yīng)、光響應(yīng)、離子響應(yīng)、氧化還原響應(yīng)等刺激響應(yīng)水凝膠.對其構(gòu)建方法和響應(yīng)機制進行了系統(tǒng)深入的研究.然而，目前關(guān)于水凝膠應(yīng)用的報道相對較少.即便如此，刺激響應(yīng)凝膠的應(yīng)用研究仍然吸引了科研人員越來越多的研究興趣.由于水凝膠的智能響應(yīng)行為和生命體中的應(yīng)激響應(yīng)行為有很多相似之處，因此刺激響應(yīng)的水凝膠是非常好的制備智能生物材料的骨架材料.在未來水凝膠材料的開發(fā)研究中，各種刺激響應(yīng)水凝膠在自修復(fù)材料、藥物傳輸、控制釋放、生物傳感等領(lǐng)域的應(yīng)用研究令人期待.開展刺激響應(yīng)水凝膠的應(yīng)用研究不僅具有重要的學(xué)術(shù)價值而且具有極大的應(yīng)用價值.

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