張端峰，劉 生，任明丹，袁 志，李 濤，任保增

(鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州 450001)

0 前言

沸石是指天然或人工合成的具有分子篩性質(zhì)的晶態(tài)硅酸鹽，基本骨架單元結(jié)構(gòu)是硅氧四面體和鋁氧四面體。迄今已發(fā)現(xiàn)的天然沸石多達40余種，早期它們的用途主要局限于氣體的干燥、純化及分離等。近年來，沸石在石油化工、改良土壤、凈化廢水等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，尤其是在廢水處理領(lǐng)域。沸石因具有離子交換性能和吸附性能，可作為吸附材料應(yīng)用到廢水處理中，能夠去除水中的污染物如氨氮、亞硝酸鹽，降低濁度，對重金屬離子和含氧酸陰離子等也具有明顯的去除效果，國內(nèi)外學(xué)者對沸石在廢水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用已經(jīng)做了大量的研究工作[1-4］。

天然沸石價廉、易得，能夠應(yīng)用于各種廢水處理中，但由于其孔徑小、孔道易堵塞、相互連通程度差等缺陷，處理廢水的效果稍差。因此，需對天然沸石進行改性處理，改善其在離子交換和吸附等方面的性能，從而使改性后的沸石更有效地用于廢水處理。近年來，改性沸石在廢水處理中應(yīng)用的研究越來越多[5-7］，尋找各種改性方法以提高沸石的活性成為目前國內(nèi)外研究的熱點。為了將改性沸石更好地用于廢水處理中，本文對沸石的幾種改性方法及改性沸石在廢水處理應(yīng)用中取得的最新進展進行了綜述，以期為沸石改性的深入研究及其在廢水處理中的應(yīng)用提供參考和借鑒。

1 沸石的改性研究及其水處理應(yīng)用現(xiàn)狀

沸石改性的范圍很廣，包括從最簡單的離子交換處理到改變骨架結(jié)構(gòu)等，常用的沸石改性方法可分為兩大類:①沸石結(jié)構(gòu)改性。即改變沸石中的硅鋁比、沸石的酸性中心數(shù)目和位置或改變沸石內(nèi)孔直徑，如酸堿鹽改性、高溫焙燒改性等。②沸石晶體表面改性。即加入直徑大于沸石孔道的大分子有機物使沸石表面被附加上新的功能，如表面活性劑改性。不同的改性方法制得的改性沸石對水中污染物的去除效果不同，但總體上，改性后的沸石具有改性劑的一些特性，其離子交換性能和吸附性能得到明顯改善。下面，對幾種常用的沸石改性方法及其在廢水處理中的應(yīng)用研究現(xiàn)狀進行介紹。

1.1 加熱焙燒改性

加熱焙燒改性是將沸石在高溫下焙燒，通常溫度高于300℃。沸石結(jié)構(gòu)中主要存在三種水:表面水、水化水和結(jié)合水，在不同溫度下焙燒沸石，可以先后失去這三種水。當(dāng)沸石中的水逸出后，沸石內(nèi)孔變得空曠，比表面積增大，水膜對有機污染物質(zhì)的吸附阻力減小，而且脫水后沸石晶穴內(nèi)部具有很強的庫侖場和極性，表現(xiàn)出強烈的吸附性。低溫焙燒沸石，可有效去除孔道中的表面水，使沸石吸附能力提高，但溫度過高會使沸石分子失去結(jié)合水和水化水，破壞沸石結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其吸附能力下降。因此，加熱焙燒改性溫度一般在300～600℃。蔡玉曼等[8］研究認為，沸石經(jīng)500～550℃灼燒可提高其機械性能、增大孔容和比表面積及陽離子的運動活性。段金明等[9］對沸石進行加熱焙燒改性，并將改性沸石用于去除模擬城市二級污水處理廠出水中的氮、磷，發(fā)現(xiàn)在焙燒溫度400℃、焙燒時間4 h，并以氯化鋁、硫酸鎂為活化劑條件下制備的改性沸石對氨氮及磷的去除率都大幅度提高，且縮短了吸附反應(yīng)時間，解決了天然沸石處理含氮磷污水時效率不高的問題。加熱焙燒改性在不破壞沸石結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上可提高沸石活性，是一種可提高沸石吸附能力的方便、快速的改性方法，且操作簡單、無二次污染，但能耗較高。

1.2 酸處理改性

沸石酸處理改性是用無機酸或有機酸在一定條件下，如水浴加熱攪拌或恒溫振蕩下浸漬處理沸石粉。單程楠等[10］對酸化沸石應(yīng)用于廢水處理進行了較為深入的研究，提出沸石經(jīng)酸化后之所以被活化是由其結(jié)構(gòu)特性決定的。沸石經(jīng)酸處理改性后:①沸石骨架中鋁元素部分脫除，硅鋁比發(fā)生變化;②沸石顆粒表面變粗糙，內(nèi)部形成很多孔洞，顆粒變得疏松;③酸化處理能清除沸石孔道中的SiO2、Fe2O3和有機物等雜質(zhì)使孔道疏通，有助于其吸附物質(zhì)分子;④酸中氫離子置換出沸石結(jié)構(gòu)中半徑較大的鉀、鈉、鈣、鎂等陽離子，增大了沸石結(jié)構(gòu)中的有效空間。因為各種沸石的耐酸程度與結(jié)構(gòu)不同，所以酸濃度與種類不同對沸石的改性效果不同，酸濃度過小時沸石內(nèi)部雜質(zhì)不能被徹底清除，過大時會使沸石結(jié)構(gòu)遭到破壞[11］。李海鵬等[12］對不同酸改性沸石吸附水中氨氮的實驗研究發(fā)現(xiàn)，磷酸對沸石的改性效果最好，改性沸石對氨氮的去除率高達91%;硝酸次之，改性沸石氨氮吸附量比天然沸石提高14%;而硫酸改性效果最差。酸處理改性能有效地改善沸石的離子交換能力和吸附性能，且工藝步驟簡單，但同時產(chǎn)生大量廢液，若處理不當(dāng)不僅浪費原料，增加改性處理成本，而且容易引發(fā)嚴重的二次污染問題。

1.3 堿處理改性

沸石的堿處理改性是在加熱條件下用堿溶液浸漬沸石或?qū)⒎惺cNaOH粉末加熱熔解。沸石經(jīng)堿處理后部分硅脫除，沸石的硅鋁比降低，與硅鋁比相關(guān)的性能發(fā)生變化;堿溶液中陽離子與沸石中的陽離子進行離子交換，增強沸石離子交換能力。Martin等[13］研究指出:用堿溶液處理沸石會使沸石顆粒產(chǎn)生中型孔洞，增加沸石表面酸性位點;孔洞體積和有效酸性中心密度主要取決于堿溶液的濃度，而隨pH值增加，沸石的微孔容積和布朗斯特酸性位點密度適度減少，但中孔容積顯著增大。王澤紅等[14］用NaOH溶液改性天然沸石并將其用于去除水中Pb2+、Cu2+，實驗結(jié)果顯示改性后沸石對Pb2+、Cu2+的去除率明顯提高。堿處理改性的優(yōu)點是能提高沸石的離子交換能力和吸附性能、操作簡單，缺點是改性效果有限、堿液腐蝕性強、殘留大量廢液。

1.4 無機鹽改性

沸石的無機鹽改性是將沸石粉在無機鹽溶液中浸泡處理，通常使用鈉、鉀、鈣、鋁鹽等。鹽平衡了硅氧四面體上的負電荷，減小了沸石結(jié)構(gòu)單元層之間的作用力，使層間陽離子具有交換性能，又增大了沸石內(nèi)表面積;溶液中的金屬陽離子與沸石中的陽離子發(fā)生離子交換，沸石孔道的尺寸和比表面積增大，沸石表面特性改變;另外，新的陽離子的特性被附加到沸石上，使沸石的吸附性能相應(yīng)地發(fā)生變化。Gunay等[15］以金屬鹽為活化劑對沸石進行改性，并將改性后的沸石用于高濃度含氟廢水的吸附研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用鎂鹽改性的沸石對高氟廢水的吸附性較好，且改性成本不高，具有很好的應(yīng)用前景。Zhang等[16］用氯化鈣處理天然沸石，發(fā)現(xiàn)經(jīng)處理后沸石除氟能力增強，在初始氟濃度為100 mg/L時沸石的最大氟吸附容量為1.766 mg/g。佟小薇等[17］對沸石改性及其去除水中氨氮的實驗研究發(fā)現(xiàn):沸石經(jīng)NaCl改性后吸附氮量高達887.35 mg/kg，是天然沸石的3.84倍。Silva等[18］采用 NaNO3改性 Y沸石，結(jié)果表明由于Y沸石具有較強的離子交換特性，改性沸石具有高效的Cr(Ⅵ)吸附性能。沸石經(jīng)無機鹽改性后活性增強，吸附性能提高，用于廢水處理中去除水中的離子型污染物效果明顯，該法在沸石改性中使用最多，產(chǎn)生的廢液污染小，但改性沸石對廢水中有機污染物的去除效果有限。

1.5 有機物改性

沸石用有機物改性是國內(nèi)外研究較多的方法之一，特別是使用表面活性劑改性。沸石的有機物改性是用有機物在一定條件下處理沸石使沸石具有功能化特性，十六烷基三甲基溴化銨是最常用的有機改性劑之一。采用表面活性劑對沸石進行改性，由于表面活性劑的陽離子直徑比沸石孔徑尺寸大得多，表面活性劑的改性過程只能發(fā)生在沸石的外表面。因此，該特性使改性后的沸石能夠保持對陽離子和陰離子污染物的吸附性，同時也具有保留有機污染物的能力。表面活性劑修飾的沸石可以作為一種多用途的吸附材料。廢水當(dāng)中污染物種類多，利用單種類型的沸石材料能夠同時去除多種類型污染物。Yusof等[19］研究了HDTMA(十六烷基三甲基溴化銨)改性的NaY分子篩，其對Cr(Ⅵ)的吸附量為1.66 mg/g。Vidal等[20］采用HDTMA 改性Y 型分子篩并用于去除水溶液當(dāng)中的苯、甲苯、乙苯和二甲苯等有機污染物。結(jié)果表明，改性Y型沸石具有高效的吸附性能。Zhan等[21］采用十六烷基溴化吡啶為表面活性劑對沸石進行改性。結(jié)果表明:改性沸石對腐植酸的吸附量高達92.0 mg/g。Dong Y 等[22］和Li CJ等[23］采用陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(HDTMA)改性ZFA沸石。研究結(jié)果表明:改性ZFA沸石可從水中去除腐植酸和雙酚。Leyva-Ramos等[24］用十六烷基三甲基溴化銨改性沸石并用改性沸石去除水中的Cr(Ⅵ)。結(jié)果顯示:改性沸石的最大吸附量是天然沸石的22倍多。申毅等[25］用聚酰胺—胺樹形分子改性的沸石處理造紙廢水。結(jié)果發(fā)現(xiàn):改性沸石對廢水中色度去除率可達95.1%，懸浮物和CODCr去除率分別為93.5%和74.7%。殼聚糖可處理廢水當(dāng)中的污染物如單寧酸、胡敏酸(HA)和染料等[26-27］。Jie Xie 等[28］以粉煤灰合成的沸石為研究對象，采用殼聚糖對合成沸石進行改性，研究結(jié)果表明:殼聚糖改性沸石(CMZFA)的陽離子(NH+4)、陰離子(磷酸鹽)和有機物(腐植酸)的吸附量分別可達 16.2、4.05、31.6 mg/g。因此，CMZFA是一種可同時去除水中不同種類污染物的潛在的、有前途的材料。Lin等[29］也研究了殼聚糖/沸石復(fù)合(CSZ)和表面活性劑改性CSZ(SMCSZ)。對比結(jié)果表明:表面活性劑改性CSZ比殼聚糖/沸石復(fù)合(CSZ)具有更高的腐植酸吸附性能，在pH值為7，溫度為30℃條件下，CSZ和SMCSZ對腐植酸的吸附量分別為74.1、164 mg/g。有機物改性沸石對多種不同類型離子和有機物都具有良好的吸附性能且吸附效果突出，更適用于處理成分復(fù)雜的廢水，具有很大的應(yīng)用前景，但該方法操作較復(fù)雜，成本較高。

1.6 負載改性

沸石結(jié)構(gòu)具有多空穴和孔道、比表面積大等特點，所以可用作載體，沸石的負載改性是在沸石上負載其它物質(zhì)的改性方法。在沸石上負載其它物質(zhì)不僅可以增加沸石層間距和表面積，使吸附性能提高，而且沸石具有負載物質(zhì)的特殊功能。王林[30］對沸石表面負載納米SiO2處理含鉻廢水進行了研究。結(jié)果表明:沸石經(jīng)SiO2改性后可以極大地提高其與溶液中Cr(Ⅵ)間的親和力，從而提高了沸石對水樣中Cr(Ⅵ)的吸附能力。王宇等[31］對粉煤灰合成沸石進行鑭改性并將其用于吸附水中氨氮和磷。結(jié)果表明:在鑭離子濃度為0.5%、pH值為4～8、投加量為10 g/L時，改性沸石對氨氮和磷的去除率分別達到90%和95%以上。最近，采用三價鐵改性沸石也是研究的熱點之一，研究者采用堿浸方法增加沸石對Fe(Ⅲ)的吸收，提高Fe(Ⅲ)改性沸石對砷酸鹽和砷的選擇吸附特性[32-33］。Doula 等[34-35］采用過量鐵交換處理的改性斜發(fā)沸石，將其用于去除飲用水中的Cu和Mn等重金屬離子。研究結(jié)果表明:斜發(fā)沸石負載無定型態(tài)的鐵氧化物可顯著提高對金屬離子的吸附能力。Milan等[36］采用負載Fe(Ⅲ)的沸石去除水中Pb重金屬離子。結(jié)果表明:Fe(Ⅲ)改性沸石的吸附量為133 mg/g。沸石的負載改性可根據(jù)沸石的應(yīng)用要求選擇合適的負載物，該方法制得的改性沸石更具有針對性，除了可以用于廢水處理，還可以負載特殊性能的物質(zhì)制成催化劑，但是這種改性方法改性成本相對較高。

1.7 微波改性

微波輻射可以在不同深度同時產(chǎn)生熱效應(yīng)，這種熱效應(yīng)使物質(zhì)加熱更快速、均勻，已逐漸應(yīng)用到沸石的改性研究中。微波改性是將沸石在微波輻射條件下進行改性處理。張瑛潔等[37］采用微波強化NaCl活化對沸石改性。結(jié)果表明:微波加熱可疏通沸石孔道，NaCl活化可使離子交換性能改善，與經(jīng)NaCl及NaCl+NaOH活化的改性沸石相比，經(jīng)89 W微波加熱后再用飽和NaCl活化的改性沸石對氨氮的去除率提高10%以上。張秀蘭等[38］對沸石微波改性并吸附廢水中甲基橙。研究發(fā)現(xiàn)與天然沸石相比，改性沸石對甲基橙的吸附能力顯著提高，在相同吸附條件下，天然沸石對甲基橙的去除率最高為20.05%，而改性沸石對甲基橙的去除率能夠達到92%。微波改性可以有效地提高沸石處理廢水的效果，但經(jīng)常作為輔助手段與其他改性方法結(jié)合使用，這種方法的研究還有待進一步深入。

除了以上改性方法外，沸石的改性還有超穩(wěn)化脫鋁法和骨架鋁化法等。超穩(wěn)化脫鋁是在蒸汽共存的條件下將陽離子型沸石在500℃以上燒制，骨架鋁化是用易蒸發(fā)的鹵化鋁蒸汽處理沸石，這兩種方法主要用于高硅沸石，而高硅沸石常用作催化劑或催化劑載體，而且這兩種方法操作困難，所以在廢水處理中很少使用。

2 改性沸石在水處理中的研究及應(yīng)用展望

綜上所述，對沸石進行改性處理可有效提高其離子交換性能和吸附性能，使其能夠更好地應(yīng)用于凈化廢水?，F(xiàn)有的沸石改性研究及在廢水處理中的應(yīng)用存在的問題及可能的解決方法有:①單一的改性方法效率不高。有研究表明，兩種及多種改性技術(shù)聯(lián)合對沸石的改性效果比單一方法效果好，因此，尋找低成本、高效率的沸石改性方法和有效地復(fù)合改性方法可解決該問題，同時這也是今后的研究重點[37，39］;②沸石改性技術(shù)目前大多處于實驗研究階段，處理的多是模擬水樣，對實際廢水吸附處理的研究并不多，這使得改性沸石在廢水處理中的應(yīng)用受到局限。筆者認為，在今后的研究中應(yīng)逐漸用實際廢水取代模擬水樣，并通過中試和生產(chǎn)性試驗，積累改性技術(shù)的較優(yōu)工藝條件，使改性沸石更好地應(yīng)用到廢水處理中;③改性沸石的再生技術(shù)不成熟，導(dǎo)致廢水處理成本增加，沸石的使用和再生經(jīng)常受到各種因素(如酸或高溫等)的影響，再生的條件和方法有待進一步探討完善以降低廢水處理成本。

隨著沸石改性技術(shù)的深入研究，改性沸石作為一種性能優(yōu)良的材料，將在廢水處理領(lǐng)域發(fā)揮不可替代的作用，并產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效益和社會效益，具有廣闊的應(yīng)用前景。

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