熊子昂，舒婷，田新龍，黨岱，廖世軍

（華南理工大學化學與化工學院廣東省燃料電池重點實驗室，廣東省教育廳新能源技術重點實驗室，廣東 廣州 510641）

空氣自呼吸質(zhì)子交換膜燃料電池最新研究進展

熊子昂，舒婷，田新龍，黨岱，廖世軍

（華南理工大學化學與化工學院廣東省燃料電池重點實驗室，廣東省教育廳新能源技術重點實驗室，廣東 廣州 510641）

空氣自呼吸質(zhì)子交換膜燃料電池具有系統(tǒng)體積小、能量密度高、能量轉(zhuǎn)化效率高和清潔無污染、無需復雜的空氣供給及增濕系統(tǒng)等優(yōu)點，是極具商業(yè)前景的新一代中小功率便攜式電源，其相關研究為燃料電池領域的熱點研究課題。本文綜述了近年來此類電池在結(jié)構(gòu)、機理、組成元件、性能等方面的研究進展，認為改善陰極催化層孔隙率和疏水性等能顯著加快氧氣傳輸和水移除，提高氧氣活化能力；氣體擴散層的組成、結(jié)構(gòu)和厚度亦影響其氣體透過性和水移除效果；合適的結(jié)構(gòu)設計和材料選取能調(diào)節(jié)池體溫度，強化空氣對流；膜電極免增濕技術的應用可以維持電池在低濕度下較高質(zhì)子傳導率和系統(tǒng)穩(wěn)定性，這是空氣自呼吸質(zhì)子交換膜燃料電池實現(xiàn)商業(yè)化的重要研究方向。

燃料電池；氫；空氣自呼吸；陰極催化層；氣體擴散層；設計；免增濕

質(zhì)子交換膜燃料電池具有能量轉(zhuǎn)換效率高、能量密度高以及環(huán)境友好等優(yōu)點，被認為是21世紀最為重要的綠色新能源技術之一。空氣自呼吸質(zhì)子交換膜燃料電池作為燃料電池的一種，直接靠氣體擴散來汲取空氣中的氧氣，無需空氣壓縮機或鼓風機及相應的管閥等部件，且由于其運行功率密度較低以及膜電極免增濕技術的應用，因此空氣自呼吸燃料電池無需增濕系統(tǒng)等輔助設備，使得燃料電池系統(tǒng)大為簡化，具有體積小、成本相對較低、能量轉(zhuǎn)化效率高（比一般質(zhì)子交換膜燃料電池高約20%）等優(yōu)點，被認為是理想的下一代移動電源設備的首選電池源，在軍事、航天、野外設備、個人移動設備（手機及電腦等）等方面具備十分廣闊的應用前景，其相關研究已成為燃料電池領域的重要研究課題之一。近年來，空氣自呼吸質(zhì)子交換膜燃料電池已開始進入小批量實用化階段。隨著研究的深入，對質(zhì)子交換膜燃料電池的組成元件、結(jié)構(gòu)、機理、性能、模型等的研究已取得了明顯的突破，但要完全實現(xiàn)商業(yè)化，仍面臨著許多挑戰(zhàn)。由于空氣非強制性供給，氫氣/空氣自呼吸燃料電池依靠氣體擴散來獲取空氣中的氧氣。因此，催化劑層要具有很好的吸附和活化氧氣的能力；擴散層則必須具有良好的空氣透過能力和水排出能力，能及時移除陰極產(chǎn)生的多余水分，保證氧氣可以迅速擴散到達催化層活性位點，同時陰極端的設計亦會影響排水能力和氣體擴散能力；由于不需要對空氣和氫氣進行預增濕，對催化層和質(zhì)子交換膜進行免增濕處理以維持質(zhì)子交換膜的充分水合狀態(tài)，使膜電極具有良好的免增濕運行能力是必要的。

本文介紹了近年來國內(nèi)外在空氣自呼吸燃料電池的一些核心技術和核心問題方面所開展的研究工作以及取得的重要進展。

1 陰極催化層的設計及制備

空氣自呼吸燃料電池中陰極催化層的設計對于能否提高電池性能有著重要的影響，氧還原反應活性與電極結(jié)構(gòu)、組成和物質(zhì)傳遞特性相關。近年有較多的相關研究報道[1-5]。

Suzuki等[6]通過混合炭黑和Pt/C催化劑以調(diào)節(jié)催化層結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)：當保持Pt載量、離聚物和碳質(zhì)量比以及孔隙率相同時，更薄的催化層具有更好的性能，這是由于薄的催化層使氧氣分子擴散距離變短，質(zhì)子傳輸距離縮短，從而能降低電極歐姆電阻以提高電池性能；而當保持催化層厚度、離聚物和碳質(zhì)量比及孔隙率相同，隨Pt負載量降低電池性能下降。其結(jié)果表明：縮減氧分子傳遞至Pt粒子的距離和增加Pt粒子數(shù)目是降低電極過電勢的關鍵所在。

Ferreira-Aparicio等[7]使用鉑負載質(zhì)量分數(shù)分別為20%、40%以及60%的Pt/C催化劑，考察了空氣自呼吸燃料電池陰極催化層厚度對電池性能的影響。在Pt/C∶Nafion@為85∶15（質(zhì)量比）、陰極Pt負載量為0.17mg/cm2的條件下，使用60% Pt/C作為陰極催化劑，電池功率比使用20% Pt/C高出30%，提出了較薄的催化劑和較高的Pt 密度有利于獲得較高的自呼吸式電池的性能的觀點。

Guo等[8]通過三維模擬考察了孔隙率、電流密度和電池操作壓力對電池陰極物質(zhì)傳輸?shù)挠绊?，?shù)值模擬結(jié)果顯示，陰極催化層合適的孔隙率對加快氧氣傳輸和水移除有顯著作用；充足的電流密度和適當陰極壓力亦有利于陰極水分移除。

Li等[9]制備了新穎的抗水淹陰極催化層，通過在陰極催化層中添加0.5mg/cm2的二甲基硅油，可以有效移除水分，提高氧氣傳輸能力，從而顯著提高質(zhì)子交換膜燃料電池性能。Capitanio等[10]在陰極催化層中同時使用Nafion@和PTFE作為黏結(jié)劑，考察不同PTFE比例對陰極性能的影響，發(fā)現(xiàn)陰極催化層單獨使用PTFE作為黏結(jié)劑相比單獨使用Nafion@作為黏結(jié)劑具有更小的離子傳遞電阻和更好的氧氣傳輸性能，且離子傳遞電阻隨PTFE比例上升而減小，這是由于使用PTFE作為黏結(jié)劑的催化層更薄更緊密，同時PTFE的疏水性有助氧氣傳輸至活性位點。Chen等[11]通過調(diào)節(jié)陰極催化層中Nafion@和PTFE含量比，在微孔層上構(gòu)筑了具有疏水性梯度分布的多層陰極催化層，近微孔層側(cè)疏水性高于近質(zhì)子交換膜側(cè)疏水性；該疏水性陰極催化層有助于提高陰極催化層水移除能力，降低氧氣傳輸阻力，從而顯著提高電池性能。

2 陰極氣體傳輸及水移除問題

2.1 氣體擴散層

氣體擴散層（GDL）是自呼吸燃料電池膜電極的重要組成部件。由于電極需要主動從空氣中吸取氧氣以及在沒有壓力和氣體流動的情況下移除反應生成的水分，在自呼吸燃料電池中，氣體擴散層除了要支撐催化層和穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu)外，還必須具有優(yōu)異的透氣性能以及將催化層生成的水分及時移除的功能。因此，氣體擴散層的透氣性和排水性的好壞將直接影響自呼吸燃料電池的性能。關于自呼吸燃料電池擴散層的研究，近年來已有部分研究報道，研究工作主要集中在微孔層的制備、微孔層組成、結(jié)構(gòu)及厚度的影響等方面[12-15]。

Kitahara等[16]先在碳紙上覆蓋一層疏水性微孔層，然后在其上制備親水層。當親水層厚度在5μm時電池性能較優(yōu)，當厚度進一步增加，氣體傳輸阻力上升導致電池性能下降；降低疏水層孔徑有利于避免因親水層水分進入擴散層而引起的氣體通道堵塞，然而孔徑過小則會導致親水層中過量積水無法排除，造成電極水淹現(xiàn)象。Cao等[17]設計的直接甲醇燃料電池中陰極擴散層使用了雙微孔層結(jié)構(gòu)，以Ketjen炭黑作為內(nèi)層，碳載量為(2.0±0.2)mg/cm2，PTFE質(zhì)量分數(shù)為25%；外層為Vulcan XC-72R，碳負載量為(1.0±0.1)mg/cm2，PTFE含量為50%；實驗結(jié)果證明該擴散層能有效提高氣體傳輸速率和水移除能力，提高了電池性能和穩(wěn)定性。Gu等[18]在專利中提及使用導電性材料（如炭黑、石墨粉、碳纖維以及金屬等）與熱塑性材料（如PTFE、PVDF、ETFE以及PP等）混合制備氣體擴散層，采用該方法可有效降低接觸電阻，并且可以大幅縮減電池體積和成本。

Pei等[19]考察了擴散層厚度、PTFE含量、電堆溫度和空氣流量對電池性能影響。他們發(fā)現(xiàn)：隨擴散層厚度增加，電池性能呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，當擴散層厚度達0.6mm時，電池性能達最佳值。這是因為當擴散層厚度小于0.6mm時，雖有利于水移除和氣體傳輸，但易造成膜脫水和物理性支撐差等現(xiàn)象；當擴散層厚度過厚時，會造成氧氣傳輸速率下降、水移除性能變差。

Wu等[20]使用親水性擴散層，采用觸媒涂膜（CCM）結(jié)構(gòu)，記錄不同空氣計量比和電池溫度下電壓變化，發(fā)現(xiàn)電池即使在60℃下仍然擁有良好的性能和穩(wěn)定性，這歸結(jié)于親水性擴散層的良好保水性。同時比較了氣體擴散電極（GDE）和CCM兩類MEA，發(fā)現(xiàn)CCM能在溫室下最大化減少Pt用量，功率密度達818mW/cm2。

2.2 結(jié)構(gòu)設計

由于空氣自呼吸燃料電池陰極催化層要能接觸到空氣，這就要求陰極端集流板和端板的設計必須具有某類開放口，一方面能促進空氣流通，強化空氣對流；另一方面對電池溫度有調(diào)節(jié)作用，緩解陰極表面積水。

Bussayajarn等[21]設計了具有自增濕性能的平板式空氣自呼吸燃料電池，以SiO2為保濕劑，考察了不同陰極開放端的幾何結(jié)構(gòu)對電池性能的影響。他們發(fā)現(xiàn)圓孔結(jié)構(gòu)設計具有最好的性能和最大極限電流。陰陽極鉑負載量均為0.4mg/cm2，自呼吸條件下比功率達150W·h/kg，最大功率密度為347mW/cm2。但該結(jié)構(gòu)存在的缺點是水無法通過自然空氣對流移除，隨水分積聚，電池性能下降。

Weiland等[22]運用微電印刷技術設計了活性面積為0.1cm2的微型電池，考察陰極開放率為54%～0.007%對電池性能的影響，通過降低陰極開放面積來維持質(zhì)子交換膜的高含水率，從而提高質(zhì)子傳導率，在低電流密度條件下電池性能顯著提高。測試結(jié)果表明，當陰極開放率降至0.3%時，電池性能獲得最大提升，開放率進一步降低將導致氣體傳輸速率下降。Karst等[23]考察了陰極覆蓋比對空氣自呼吸燃料電池性能的影響，他們認為適當覆蓋陰極有利于電池在低濕度條件下運行。陰極覆蓋比率為95%、相對濕度10%條件下，與陰極完全裸露在70%相對濕度下在0.5V時電池電流密度接近。

Fabian等[24-25]在集流板和陰極表面之間置入0.5mm厚高孔隙率石墨板，將其與電滲泵相連，消耗電池本身低于2%的電力利用電滲效應吸走多余水分，防止水淹，從而獲得更高輸出穩(wěn)定性和性能；或采用1.5mm厚的高孔隙率石墨板利用毛細作用吸收和重新分配陰極表面積水，防止水淹。Ma等[26]發(fā)現(xiàn)，添加壓電裝置在陰極端作為鼓風機有助于提高氧氣傳輸量及多余水分排出，同時陰極端集流板采用肋條結(jié)構(gòu)有助減少歐姆阻抗和壓力降，但會造成水分隨時間積累的現(xiàn)象。在壓電片振動頻率f=64Hz時鼓入大量空氣進入催化層，顯著提高氣體傳輸速率，最大電流密度達208mA/cm2。

Ous等[27]認為，氫氣/空氣流量計量比會影響陰極通道中水滴的形成而對水移除無顯著影響，溫度是最有效的水分移除參數(shù)，電池溫度的增加有助于電池內(nèi)阻的減少，當電池溫度達60℃時，電池通道中基本無水滴形成；然而溫度過高也可能會造成膜失水，質(zhì)子傳導率下降。 Kumar等[28]以低熱導率材料作為電池本體，通過自熱效應造成液相飽和壓力上升，增強氣體流動，高電流密度下液態(tài)水形成難度增加，氣體傳輸速率增大，能顯著提高電池性能。

Kim等[29]分析了陰極通道尺寸和操作溫度對電池性能的影響。對于鼓風空氣自呼吸燃料電池，低溫和低空氣流速下積水是減小流道尺寸的限制因素，通過對操作區(qū)域歐姆電阻進行分析發(fā)現(xiàn)，介于潤濕和水淹區(qū)域之間的中間電流密度隨操作溫度和陰極通道尺寸減少而降低；隨溫度升高，質(zhì)子交換膜離子傳導率上升電壓增加，但當操作溫度高于55℃時，進氣口處膜脫水造成電壓下降。

Lee等[30]比較了管狀與板狀質(zhì)子交換膜燃料電池的陰極集流板與陰極之間壓力分布對性能的影響。I-V極化曲線顯示管狀更有利于電池內(nèi)壓力均勻分布和物質(zhì)傳輸；0.6V管狀質(zhì)子交換膜燃料電池電流密度達210mA/cm2，比板狀質(zhì)子交換膜燃料電池高出37%。

Kumar等[31]考察了陰極流場道維數(shù)對電池性能的影響，發(fā)現(xiàn)流場道的寬度、深度和長度對電池性能均有影響。流場道太淺，氣體流動摩擦力上升，氣體凝滯導致濃度梯度擴散傳遞為主導，導致氣體傳輸速度較慢；當流場道太深， 擴散層引起的傳輸阻力上升，電池性能下降。

微型燃料電池的商業(yè)化要求其必須有簡單緊湊的結(jié)構(gòu)、操作方便及電流密度高。Giddey等[32]以鍍有金屬膜的塑料基材作為電池結(jié)構(gòu)材料，膜電極Pt負載量低于0.4mg/cm2，最大功率密度達90mW/cm2，使用壽命約1300h，測試過程中平均功率密度達58mW/cm2。Lee等[33]依次采用化學鍍和電鍍法制備了金屬覆蓋聚碳酸酯板作為電池端板和集流板，免去額外集流體和絕緣板，簡化了電池結(jié)構(gòu)；該法制備的鍍層成本低、抗腐蝕，并具有良好的附著力和導電性。

3 膜電極免增濕

3.1 催化層的免增濕處理

免增濕是空氣自呼吸燃料電池的另一大挑戰(zhàn)，要獲得高質(zhì)子傳導率，Nafion@膜必須得到充分潤濕，否則更多的電能會直接轉(zhuǎn)化為熱能導致膜進一步脫水。由于空氣自呼吸燃料電池無增濕系統(tǒng)，陽極催化層和質(zhì)子交換膜在電滲拖拽、蒸發(fā)和滲透影響下容易脫水導致質(zhì)子傳導率下降。Poh等[34]使用檸檬酸改性炭黑作為催化劑載體，由于碳載體表面存在大量親水性功能團，無需添加額外親水性氧化物或?qū)δみM行改性。使用該自增濕催化劑與商業(yè)Pt/C催化劑相比，輸出功率密度增加了23.4%，最大功率密度達204mW/cm2。也有文獻中報道以親水性無機物為陽極催化劑載體。Su等[35-36]將經(jīng)過預處理的Vulcan XC-72R與正硅酸乙酯70℃水浴熱解，500℃Ar氣氛下煅燒3h以加強碳硅表面相互作用強度，通過有機溶膠法制得Pt/SiO2/C陽極催化劑，當反應氣體濕度從100%降至28%，電池性能基本不變。以SiO2為載體相比將Pt/C催化劑直接摻入催化層可以有效避免無機顆粒團聚。在催化層中添加親水性有機物亦能對陽極保水起到很好作用。Liang等[37]發(fā)現(xiàn)，將5%（質(zhì)量分數(shù)）PVA添加到陽極催化層中能顯著提高陽極保水性能，然而當PVA含量達5%（質(zhì)量分數(shù)）以上時，電池性能反而下降，這可能是由于PVA過多覆蓋催化劑活性位點導致電荷轉(zhuǎn)移電阻增大。反應氣須能進入到催化層內(nèi)部與催化劑接觸才能發(fā)生反應，而過多的水將造成電極水淹，增大物質(zhì)傳遞損失。環(huán)境和負載條件的經(jīng)常變化會不可避免地造成液態(tài)水在陰極表面的凝聚和 積累。

Karst等[38]考察了平板空氣自呼吸燃料電池陰極催化層結(jié)構(gòu)對水管理的影響，認為陰極催化層裂縫對水管理的影響是正面的，裂縫的存在有助于提高氧氣擴散傳輸，同時水滴形成前首先占據(jù)裂縫位置，可緩解水淹，在30℃和相對濕度70%條件下，0.5V下運行一段時間電流密度增加14%。同時集流體透過裂縫直接與電解質(zhì)接觸，在低濕度下可起到一定保水作用。

3.2 質(zhì)子交換膜的免增濕處理

除對催化層進行改性外，也可對質(zhì)子交換膜進行處理，使其能在不增濕條件下仍保持良好的水合狀態(tài)。Gu[39]在專利中提出：首先制備多孔PTFE薄膜，然后將催化劑漿料負載到PTFE薄膜上干燥熱壓，使催化劑和離聚物附著在PTFE薄膜表面和進入PTFE薄膜孔隙內(nèi)，以此形成外側(cè)親水內(nèi)層疏水的催化層，并在PTFE薄膜邊緣區(qū)填充熱塑性聚合物進行密封防止漏氣。然后通過澆筑成型將離聚物澆筑在催化層表面干燥成型，最后將兩片此類薄膜熱壓使離聚物黏合。該方法使得催化層具有良好疏水性的同時，能夠有效地將水分鎖在聚合物膜內(nèi)，只允許水汽逸出，從而保證膜水合程度。另外，催化層自身具有良好的機械強度，無需依附在質(zhì)子交換膜或氣體擴散層表面，并可為質(zhì)子交換膜提供有效支撐從而有效降低質(zhì)子交換膜厚度。

Tsai等[40]首先通過微波輔助法制備介孔硅膠負載Pt納米顆粒，然后分散在Nafion@漿料中重鑄得到的自增濕膜與重鑄Nafion@膜相比，保水性和質(zhì)子傳導率分別提高38%和109%。在氣體無增濕條件下，輸出最大功率為913mW/cm2。Chien等[41]采用硝酸進行表面處理后的活性炭和Nafion@溶液混合均勻后重鑄成膜，經(jīng)酸處理質(zhì)子化再進行水洗去除殘留酸后得具有保濕性復合膜。在活性炭質(zhì)量分數(shù)為10%時，復合膜在不同濕度條件下均顯示出較Nafion@212更高的電流密度和功率密度，這可能是由于活性炭的多孔結(jié)構(gòu)及高比表面積上的親水性官能團的存在。Lu等[42]首先制備介孔Nafion@膜，然后在磷鎢酸中浸泡使孔道中附有磷鎢酸顆粒，而后在介孔膜兩面涂敷Nafion@漿料后干燥熱處理。通過在介孔孔道中摻入磷鎢酸顆粒可以避免通過膜混合無機顆粒后重鑄過程中顆粒分布不均及團聚等問題，該復合膜在低濕度條件下顯示了較好的保水性和質(zhì)子傳導率。

碳納米管本質(zhì)上的疏水性使得碳納米管制備的微孔層具有良好疏水性，用作陰極催化層載體可以免除PTFE的使用，從而降低歐姆電阻提高電池性能。Hung等[43]通過溶液澆鑄制備磺化碳納米纖維負載Pt催化劑（s-Pt/CNT）Nafion@復合膜，與非磺化碳納米纖維負載Pt催化劑（N-Pt/CNT）相比，s-Pt/CNT由于碳納米纖維表面磺化基團存在，與Nafion@具有更好的相容性，從而在Nafion@膜中分散更均勻，不易團聚。s-Pt/CNT復合膜相比N-Pt/CNT復合膜輸出功率密度高出34%，這是由于s-Pt/CNT具有更好的催化活性和磺化基團，有助于增加質(zhì)子傳導率。此外，s-Pt/CNT復合膜相比N-Pt/CNT復合膜具有更高的電阻、保水能力、離子交換率和體系穩(wěn)定性。

4 結(jié)語與展望

空氣自呼吸燃料電池要求自身具有較高輸出功率和良好的水熱管理能力，且體積小巧輕便、成本低廉。因此需要在不削弱電池性能的條件下降低貴金屬催化劑負載量，這要求電池催化層擁有足夠多的三相點數(shù)目、氣體擴散層具有良好的微孔結(jié)構(gòu)和疏水性，能保證反應氣體與反應位點接觸反應，且積水能及時移除，不堵塞孔道。電池結(jié)構(gòu)在設計上也應簡單，便于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。空氣自呼吸燃料電池雖然近年來取得了一系列重大進展，仍存在以下難題需要解決：①將陰極多余的水分移除，同時保證質(zhì)子交換膜充分得到潤濕；②最大化物質(zhì)傳輸速率，同時將電荷傳遞電阻降到最低。

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Progress of air-breathing proton exchange membrane fuel cell

XIONG Zi’ang，SHU Ting，TIAN Xinlong，DANG Dai，LIAO Shijun
（Key Laboratory of Fuel Cell of Guangdong Province & Key Laboratory of New Energy Technology of Guangdong Universities，School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510641，Guangdong，China）

Environment-friendly air-breathing proton exchange membrane fuel cells （PEMFCs） have been prospected as the next generation of portable power sources with a brilliant commercial prospect due to their relatively small volume with simplification of air supply and humidifying system，high energy conversion efficiency，high power density，clean and pollution-free. The related research is becoming one of the hottest topics in fuel cell. In this paper，the research progress of air-breathing proton exchange membrane fuel cell is reviewed with respect to structure，mechanism，components，and performance. Perfecting the porosity and hydrophobicity of cathode catalyst layer of air electrode（cathode） would accelerate oxygen transfer and water removal，and improve air activation ability. The composition，structure and thickness of gas diffusion layer also influence gas permeability and water undock. Applicable structure design and material selection can regulate temperature and reinforce cross-ventilation，and the application of self-humidifying technology can maintain the stability of fuel cell at low humidity.

fuel cells；hydrogen；air-breathing；cathode catalyst layer；gas diffusion layer；design；self-humidification

TM 911.46；TK 91

A

1000-6613（2014）08-2012-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.08.012

2014-02-25；修改稿日期：2014-03-26。

熊子昂（1989－），男，碩士研究生，主要從事電化學及燃料電池研究。聯(lián)系人：廖世軍，教授，博士生導師。E-mail chsjliao@scut. edu.cn。