徐丹，李中堅，楊彬，雷樂成，張興旺

（浙江大學化學工程與生物工程學系，生物質化工教育部重點實驗室，浙江 杭州 310027）

疏水改性溫敏水凝膠的合成及應用研究進展

徐丹，李中堅，楊彬，雷樂成，張興旺

（浙江大學化學工程與生物工程學系，生物質化工教育部重點實驗室，浙江 杭州 310027）

N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）類水凝膠是典型的溫敏水凝膠，通常含有親水性酰胺基和疏水性異丙基，具有隨溫度變化而發(fā)生可逆溶脹/收縮的特殊性質，作為一種新型的智能材料得到廣泛的應用。本文主要論述了NIPAM類疏水改性溫敏水凝膠的合成，在骨架中引入疏水單體可以改善其疏水特性，同時提高其溫度敏感性，使其在藥物釋放、物質分離及生物醫(yī)用材料等領域具有獨特的應用價值。目前對疏水改性溫敏水凝膠的理論研究尚淺，仍需拓展其在實際方面的應用，今后可考慮改善疏水單體的官能團結構提高疏水性能，合成更具溫度響應性和環(huán)境友好性的智能溫敏水凝膠，拓展其在催化、水處理、生物化工等領域的廣泛應用。

溫敏水凝膠；疏水；合成；吸附；生物醫(yī)學

水凝膠是在水中溶脹而不溶解的交聯(lián)高分子網絡[1]，而且通常含有親水性基團和疏水殘基，能夠吸收本身質量的數倍甚至數百倍的水[2]。溫度敏感型水凝膠[3]能對環(huán)境的溫度變化產生響應，在室溫下親水性的酰胺基發(fā)生作用，使得水凝膠溶脹；當溫度高于某一臨界溫度（LCST）時，凝膠分子內的疏水作用增強，產生一定疏水層，水分子被擠出，此時凝膠發(fā)生相變，從而表現(xiàn)出溫敏性。發(fā)生相變的這個溫度稱為最低臨界轉變溫度（LCST）[4]，水凝膠在低于這個溫度時處于溶脹狀態(tài)，高于這個溫度則發(fā)生收縮。

N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）類水凝膠是典型的溫度敏感型水凝膠，具有廣泛的用途，可用于藥物的控制釋放[5]、酶的固定化[6]、醫(yī)療材料[7]、生物傳感器[8]等，在這些應用中合適的親疏水性研究非常有必要。水凝膠通常為親水性，但是當骨架中引入大量疏水基團時，其會呈現(xiàn)疏水性，并具有新的特性[9]。雖然不少研究者已對親水水凝膠的研究進行了總結，但是關于疏水溫敏水凝膠的研究并無系統(tǒng)的歸納。本文主要討論NIPAM類疏水溫敏水凝膠的合成及在藥物釋放、物質分離和生物醫(yī)用材料等方面的應用。

1 NIPAM凝膠的合成

1.1 NIPAM的均聚合

制備PNIPAM水凝膠的方法主要有化學引發(fā)和輻射引發(fā)?；瘜W引發(fā)劑的使用簡單方便，但殘留的引發(fā)劑和交聯(lián)劑會對水凝膠的性質造成影響[10]。Nogaoka等[11]采用γ射線輻射引發(fā)NIPAM聚合，可以通過改變輻射條件控制聚合，操作簡單且不會殘余藥品，但又存在設備復雜、投資成本高、難以工業(yè)化等缺點。

1.2 NIPAM與疏水酯類聚合

通常，疏水單體的引入使疏水基團變多，水凝膠的相變溫度下降，機械強度提高，溫度響應性更明顯。常用的疏水單體為疏水酯類，主要有丙烯酸甲酯（MA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸十二酯（DA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）等。

劉強等[12]以NIPAM為主單體、丙烯酸酯為共聚單體，采用自由基膠束水溶液方法制備出了聚N-異丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸十二酯系列疏水改性PNIPAM聚合物水凝膠，與PNIPAM水凝膠相比，疏水改性PNIPAM水凝膠在十二烷基硫酸鈉（SDS）和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）水溶液中的溶脹率增大，溫敏性增強。

張青松等[13]將丙烯酸叔丁酯（tBA）疏水單體和N-異丙基丙烯酰（NIPAM）通過無皂乳液聚合得疏水改性智能水凝膠，隨著共聚網絡中tBA含量的增加，水凝膠的溫敏性下降，且相變溫度范圍由窄變寬。毛華華等[14]發(fā)現(xiàn)，酯類單體的結構和含量對凝膠的溫敏性有顯著影響， NIPAM與特定丙烯酸酯單體共聚合成的凝膠具有較低的轉變溫度，其中酯基上的烷基長度對LCST的影響較大。

通常丙烯酸酯單元中的烷基鏈越長，其疏水性越強，但合成的共聚水凝膠的溫敏性會變差，溶脹率變化減緩[15]，因此尋求適當的疏水烷基酯鏈使水凝膠的溫敏性與疏水強度均達到最佳至關重要。

1.3 NIPAM與超分子類聚合

由于某些超分子具有獨特的結構，一般具有固有空腔可以通過分子間作用力，如靜電作用力、范德華力、疏水相互作用等非共價鍵相互作用，實現(xiàn)對客體分子的鍵合和選擇性包結[16]。常見的超分子結構主要有環(huán)糊精、杯芳烴和冠醚等。

環(huán)糊精是由葡萄糖單元結合而成的錐筒狀籠型超分子結構，其腔內側處于碳氫鍵的屏蔽而呈疏水性，外側則由于羥基的聚合而是親水性的。劉郁楊等[17]把β-環(huán)糊精（β-CD）和NIPAM結合，制備得到一種新型的多功能水凝膠，使溫敏性的NIPAM結合疏水性的β-環(huán)糊精，能識別許多疏水性化合物，并與之形成主客體包合物。Wang等[18]通過自由基聚合的方法合成了p(NIPAM-co-CD)溫敏水凝膠，和傳統(tǒng)的PNIPAM相比，其最低臨界轉變溫度（LCST）在水中增大而在銨鹽（ANS）溶液中減小。

杯芳烴上緣的烷基基團和苯環(huán)一起構成富π電子的疏水杯狀空腔，能與中性有機分子形成主客體包結配合物，下緣是親水性酚羥基。顏范勇等[19]利用杯芳烴衍生物和NIPAM在引發(fā)劑和交聯(lián)劑作用下共聚制備超分子智能水凝膠p(NIPA-co-Calix)，可以有效負載有機高分子，具有一定的強度和穩(wěn)定性，易于回收和再利用。

超分子類溫敏水凝膠獨特的分子識別功能拓展了水凝膠的功能性和可調控性，但其合成過程較復雜，且受單體濃度或引發(fā)劑影響，聚合水凝膠的活動性及溶解性有所下降[20]，限制了其在實際中的應用，尚需改善其可操作性和使用安全性[21]。

1.4 NIPAM與其他單體聚合

其他疏水單體主要包括丙烯腈（AN）、苯乙烯（St）、N,N-雙烯丙基芐胺（DiAB）、N,N-雙丙基丙烯酰胺（DPAM）、N,N-雙辛基丙烯酰胺（DOAM）等。

Huang等[22]通過自由基聚合將丙烯腈（AN）和NIPAM共聚制得p(NIPAM-AN)水凝膠，隨著AN基團加入的增加，其LCST和退溶脹速率減小。由于腈基基團的存在，使得p(NIPAM-AN)凝膠可以在生物工程材料上加以應用。

Xue等[23]以N,N-雙丙基丙烯酰胺（DPAM）、N,N-雙辛基丙烯酰胺（DOAM）、N,N-雙十二烷基丙烯酰胺（DDAM）作為疏水單體，與NIPAM合成的共聚水凝膠大大增加了疏水性能。當加入十二烷基硫酸鈉（SDS）后，這些凝膠的溶脹性能和LCST均得到了提高。

耿同謀[24]以NIPA和N,N-雙烯丙基芐胺（DiAB）為共聚單體，自由膠束共聚法合成了芳香基為疏水基團的溫敏性智能水凝膠p(NIPA-co-DiAB)。p(NIPA-co-DiAB)疏水凝膠的溶脹行為由Fickian擴散轉變?yōu)閚on-Fickian擴散，平衡溶脹率大于PNIPAM水凝膠，且在蒸餾水中比在表面活性劑溶液中大。

疏水單體與溫敏水凝膠共聚后均能提高其疏水特性，對其理化性質也會有不同的影響[25]，需進一步結合功能單體的最優(yōu)性能，獲得最佳凝膠網絡結構，制備出性能優(yōu)異的疏水改性溫敏水凝膠，以拓展其應用前景。

2 應 用

溫敏水凝膠具有隨溫度變化而發(fā)生退溶脹的特殊性質，而疏水基團使其對某些物質具有良好的締合作用，因此使得疏水溫敏水凝膠有良好的應用前景。

2.1 藥物釋放

PNIPAM水凝膠能通過溫度的調節(jié)，在溫度低于LCST時物質被吸附，當溫度高于LCST時被釋放[26]。但這種藥物控釋模式存在一個缺點，低溫時藥物的吸附不夠充分，而高溫時藥物的釋放太快，從而不能達到理想效果。Hoffman[27]在聚合物鏈中引入疏水組分，形成另一種藥物釋放模式。當環(huán)境溫度高于其LCST時，已吸附的藥物會由于水凝膠表面的致密皮層而脫附不出來，這一皮層是凝膠收縮而形成的；當溫度下降到LCST以下時，凝膠溶脹，皮層消失，藥物向外自由擴散并釋放，這就是控制藥物釋放的“開-關”模式。

Bae等[28]以NIPAM和甲基丙烯酸丁酯共聚制得的p(NIPAM-co-BMA)凝膠作為載體，負載上吲哚美辛藥物。將此藥物在pH=7.4的磷酸生理鹽水緩沖溶液中進行藥物釋放測定，發(fā)現(xiàn)當溫度在20～30℃（LCST上下）交替變換時，水凝膠可以開關式地實現(xiàn)對藥物釋放的控制。

Liu等[29]通過互穿網絡技術（IPN）將溫敏性PNIPAM與疏水聚丙烯酸乙酯（PEA）合成疏水溫敏水凝膠。當把含IPN結構的水凝膠放到水中時，由PEA組成的疏水部分發(fā)揮作用，形成一個疏水藥物蓄積池，從而控制藥物的釋放過程。進一步用黃豆苷原（DAI）作為分子模型，可以發(fā)現(xiàn)PEA結構的引入使DAI的釋放速率降低了。

疏水溫敏水凝膠包載和釋放藥物的過程比較溫和，適合作為不太穩(wěn)定的蛋白類藥物的載體[30]，但對于藥物的靶向定位仍有待提高，使其可以通過生物體的溫度變化感應實現(xiàn)精確的藥物釋放。

2.2 物料分離

將溫敏水凝膠在LCST溫度上下反復加熱或冷卻，水凝膠選擇性吸收或釋放某一物質，就可達到分離的目的。

董晶[31]采用甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯（GMA）對葡聚糖（Dex）進行化學改性，然后通過氧化還原引發(fā)劑與NIPAM聚合，合成出新型共聚水凝膠p(NIPAM-co-GMA-Dex)，具有較好的溶脹性能和力學性能。p(NIPAM-co-GMA-Dex)水凝膠對多糖和蛋白質的濃縮分離行為發(fā)現(xiàn)，在LCST附近其對多糖和蛋白質的分離發(fā)生突躍，顯示出良好的濃縮分離能力。

熊誠[32]將海藻酸鈉與端氨基甲基丙烯酸丁酯發(fā)生縮合反應，再與NIPAM共聚，增強其疏水性，從而緩解了對牛血清蛋白的釋放速度，并且具有良好的濃縮分離效果。Kuramoto等[33]將NIPAM和乙烯基二茂鐵共聚，疏水性二茂鐵基團的加入可以降低其LCST，另外再涂上一層電解質，就可實現(xiàn)從溫度信息到電化學信息的轉變，用來控制膜的相變功能，實現(xiàn)對物質的分離。

疏水溫敏水凝膠對物質的分離是利用溶液中各分子大小選擇性吸收[34]，小分子物質或無機鹽可以通過凝膠孔道進入，大分子物質則被排斥在外，因此可以通過改變水凝膠孔徑尺寸或加入致孔劑來調節(jié)凝膠網絡結構，使其有選擇性地對特定物質進行濃縮分離。

2.3 酶的固定

溫敏水凝膠作為固定酶的理想包埋載體，是由于其能在臨界溫度附近明顯溶脹或收縮，且重復性高。

張傳梅等[35]制備出聚N-異丙基丙烯酰胺/2-甲基丙烯酸羥基乙酯p(NIPAM-HEMA)水凝膠材料，用來包埋α-胰凝乳蛋白酶，在一定溫度范圍內控制和調節(jié)固定化酶連續(xù)催化8次，結果固定化酶的活力沒有明顯下降，且提高了酶的穩(wěn)定性和重復利用率。

Hirose等[36]合成NIPAM與甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚水凝膠，在堿性條件下固定淀粉酶，發(fā)現(xiàn)其對淀粉溶液糖化作用的活力比自由酶和傳統(tǒng)的固定化酶都要高，且通過離心方法就可以從產物中分離出來，從而實現(xiàn)重新利用。Hoffman[37]和Kokufuta等[38]將NIPAM與丙烯酰胺或甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚，固定天冬酰胺酶和胰蛋白酶，通過在LCST附近溫度的調節(jié)，可以實現(xiàn)其在水中的沉淀或溶解，不僅能提高酶的利用效率，而且被包埋的酶對水凝膠的溶脹行為有很大的影響。

疏水溫敏水凝膠對溫度敏感的固定化酶可通過體系的溫度變化控制酶的活性[34]，可將其拓展應用于酶催化反應過程中，可以有目的地調節(jié)反應進行的方向和程度，在最佳條件下進行反應，實現(xiàn)智能化應用。

2.4 醫(yī)用生物材料

溫敏水凝膠是具有多孔網絡的高分子材料，具有良好的生物相容性，可以作為生物高分子材料。

Annaka等[39]根據PNIPAM在32℃會發(fā)生相變，其親-疏水性可逆變化的特點，將細胞培養(yǎng)在聚苯乙烯板（TCPS）上，而PNIPAM通過共價鍵固定在TCPS上。當溫度大于32℃時，TCPS呈現(xiàn)疏水性，細胞被吸附聚集；而當溫度降到32℃以下時，TCPS變?yōu)橛H水的，并且吸水膨脹，使得細胞整體成片地脫落下來。趙建青[40]提出的過程則是與此相反的：他提出以羥基化和接枝PNIPAM的方法制備聚苯乙烯盒，環(huán)境溫度在LCST附近變化，低溫時凝膠溶脹使得表面親水，細胞快速生長；高溫凝膠收縮使得疏水部分發(fā)揮作用，細胞就會脫落下來。

Yang等[41]通過聚氨基甲酸乙酯和聚丁二烯改性N-異丙基丙烯酰胺，制備得聚N-異丙基丙烯酰胺/聚氨基甲酸乙酯共聚水凝膠，將其用在醫(yī)用材料上，溫度低于LCST時，能吸收傷口上的分泌液，溫度升高后又變疏水性的，脫離組織，這就使得此材料與肌膚組織的分離成為可能。

疏水溫敏水凝膠由于其LCST與人體溫度接近，使得在生物醫(yī)療材料上有廣泛應用，但同時要考慮其使用安全性，需采用可生物降解、無毒性的疏水單體對溫敏水凝膠進行改性聚合，減小對人體的二次傷害。

3 結 語

疏水改性溫敏水凝膠作為一種新型智能材料，近年來已引起眾多研究者的關注。溫敏水凝膠通過疏水單體的引入，改善了其疏水特性，同時改變了相變溫度，提高了機械強度，使其在某些領域具有獨特的使用價值。但目前對疏水溫敏水凝膠的應用主要集中在生物醫(yī)藥方面，且理論研究不夠深入，缺乏與實際應用的聯(lián)系，具有一定的局限性。用于藥物輸送與醫(yī)用材料的疏水溫敏水凝膠的生物安全性非常重要，在用于生物或固定化材料等方面則需考慮其經濟效益和環(huán)境友好性。另外，制備疏水溫敏水凝膠的原料比較昂貴，使用成本高，也給實際應用帶來困難。

因此，在今后的研究中，可考慮從疏水功能單體的骨架結構出發(fā)，探索新的工藝聚合方法，制備響應更迅速、功能性更強的納米或微顆粒級智能水凝膠材料，進一步調控溫敏水凝膠的疏水性能，拓展其應用范圍，如可作為催化劑載體、水處理吸附材料、智能紡織品材料等，具有良好的應用前景。相信隨著物理、化學、材料等學科的不斷交叉以及對疏水溫敏水凝膠的進一步深入研究，必將促進其在化工、環(huán)境處理、化學催化、生物等領域的廣泛應用。

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Synthesis and application of hydrophobically modified thermo-sensitive hydrogels

XU Dan，LI Zhongjian，YANG Bin，LEI Lecheng，ZHANG Xingwang
（Key Laboratory of Biomass Chemical Engineering of Ministry of Education，Department of Chemical and Biological Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310027，Zhejiang，China）

N-isopropyl acrylamide （NIPAM） is a typical temperature-sensitive hydrogel，which has hydrophilic acylamino and hydrophobic isopropyl groups. Because of its specially reversible swelling/ shrinking properties with temperature changes，it is widely used as a new kind of intelligent material. This review mainly introduces synthesis of hydrophobically modified thermo-sensitive hydrogels. Introduction of hydrophobic monomers can improve its hydrophobic properties and increase its temperature sensitivity，so it has unique application in drug delivery，material separation and biomedical materials. There are some limitations of hydrophobically modified thermo-sensitive hydrogels in theoretical research and actual applications，so we should improve the functional groups of hydrophobic monomers，and synthesize more sensitive and environment-friendly temperaturesensitive hydrogels，expanding the applications to catalysis，water treatment，biological and chemical fields.

temperature-sensitive gels；hydrophobic；synthesis；adsorption；biomedical

TQ 031

A

1000-6613（2014）08-2096-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.08.026

2014-03-03；修改稿日期：2014-04-04。

國家自然科學基金項目（21276231）。

徐丹（1988—），女，碩士研究生，從事智能水凝膠材料方面的研究。聯(lián)系人：張興旺，副教授，碩士生導師。E-mail xwzhang@ zju.edu.cn。