張 斌，李吉春，韓 洋，杜仲謀

（1.蘭州交通大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；2.中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060；3.國(guó)網(wǎng)海西供電公司，青海 格爾木 816000；4.青海鹽湖工業(yè)股份有限公司，青海 格爾木 81600 0）

受環(huán)境保護(hù)影響而出臺(tái)的燃料產(chǎn)品規(guī)格和大氣排放物標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施，對(duì)石油煉制工業(yè)產(chǎn)生深刻的影響，尤其對(duì)于高硫含量的原油更是影響巨大。汽車尾氣的大量排放，不斷惡化大氣質(zhì)量，使得環(huán)境污染日趨嚴(yán)重，提供清潔環(huán)保型車用燃料成為煉油工業(yè)在本世紀(jì)面臨的第一要?jiǎng)?wù)。含硫汽油的危害主要表現(xiàn)在：燃用含硫汽油會(huì)增加硫氧化合物、碳?xì)浠衔?、碳氧化合物、氮氧化合物等的排放量，毒化尾氣催化轉(zhuǎn)化器，損害氧傳感器和車載診斷系統(tǒng)的性能等。

由于我國(guó)原油性質(zhì)及油品消費(fèi)結(jié)構(gòu)與國(guó)外不同，我國(guó) 煉油企業(yè)催化重整、烷基化、醚化等裝置的總加工量較低，使我國(guó)車用汽油以高硫和高烯烴含量的催化 裂化（FCC，下同）汽油為主。FCC汽油中的烯烴含量體積分?jǐn)?shù)高達(dá)35%～55%，存在烯烴含量高、硫含量高、安定性差的問題，其質(zhì)量影響到車用汽油的各項(xiàng)指標(biāo)和環(huán)保要求，致使車用汽油烯烴含量不僅難以達(dá)到歐Ⅲ、歐Ⅳ車用汽油標(biāo)準(zhǔn)，也難以達(dá)到國(guó)家出臺(tái)的國(guó)Ⅲ車用汽油標(biāo)準(zhǔn)，更難達(dá)到2006年頒布的國(guó)Ⅳ、國(guó)Ⅴ機(jī)動(dòng)車污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，降低FCC汽油中的硫含量是解決我國(guó)車用汽油脫硫問題的關(guān)鍵[1]。

目前，F(xiàn)CC汽油脫硫技術(shù)的研究及工業(yè)應(yīng)用主要以加氫精制為主。加氫精制技術(shù)是大規(guī)模生產(chǎn)清潔油品的有效方法，但是采用傳統(tǒng)的加氫精制工藝及催化劑，在降低產(chǎn)品中硫含量的同時(shí)，由于烯烴大量飽和導(dǎo)致辛烷值損失嚴(yán)重[2]。所以加氫脫硫的研究及工業(yè)技術(shù)主要是選擇性加氫脫硫技術(shù)和加氫脫硫保辛烷值技術(shù)。針對(duì)我國(guó)FCC汽油硫高、烯烴高及辛烷值組分不足的實(shí)際情況，從長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展來看加氫脫硫保辛烷值技術(shù)更有發(fā)展前景。

1 選擇性加氫脫硫技術(shù)

選擇性加氫脫硫從提高加氫催化劑的脫硫選擇性出發(fā),在大量脫除汽油中含硫化合物的同時(shí),盡量減少高辛烷值烯烴組分的加氫。國(guó)外典型的選擇性加氫脫硫技術(shù)有SCANFining技術(shù)、prime-G和Prime-G+技術(shù)、CDTECH技術(shù)，國(guó)內(nèi)典型的加氫脫硫技術(shù)有RSDS技術(shù)、OCT-M 技術(shù)和FRS技術(shù)。

1.1 國(guó)外選擇性加氫脫硫技術(shù)

1.1.1 SCANFining技術(shù)[3-4]

該技術(shù)是美國(guó)ExxonMobil（?？松梨冢┕鹃_發(fā)的工藝，荷蘭Akzo Nobel（阿克蘇-諾貝爾）公司開發(fā)的催化劑(RT-225)。它的核心工藝表現(xiàn)在將全餾分催化輕汽油分為3個(gè)組分：①低硫高烯烴含量的催化輕汽油；②硫和烯烴含量中等的催化重汽油；③高硫低烯烴含量的催化重汽油。針對(duì)這3種不同組分的餾分分別采用合適的脫硫工藝制得調(diào)和油，采用這種技術(shù)脫硫率可達(dá)到92%～95%，而抗爆指數(shù)僅損失1～1.5個(gè)單位。

1.1.2 Prime-G和Prime-G+技術(shù)[5-6]

Prime-G技術(shù)是由法國(guó)石油研究院開發(fā)的工藝，其特點(diǎn)是首先將全餾分汽油原料分餾成LCN(輕餾分 )、MCN(中餾分 )、HCN(重餾分 )三部分，分別加以處理，每部分的切割點(diǎn)可以根據(jù)汽油硫含量的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行調(diào)節(jié)，通過此流程可以盡量減少辛烷值的損失。

為了滿足燃料中硫含量更為苛刻的要求，法國(guó)IFP公司對(duì)Prime-G技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)，推出了Prime-G+技術(shù)，并在2000年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。采用雙催化劑體系對(duì)FCC汽油進(jìn)行選擇性加氫脫硫，其優(yōu)勢(shì)在于：脫硫率很高，可使汽油硫含量低于10 μg·g-1，而且工藝條件緩和，烯烴飽和率低，不發(fā)生芳烴飽和及裂化反應(yīng)，液收率達(dá)100%，脫硫率大于98%，有效降低了辛烷值的損失，氫耗低。

1.1.3 CDTECH技術(shù)[7]

CDhydro與CDHDS技術(shù)是由CDTECH公司開發(fā)的一種將反應(yīng)和蒸餾結(jié)合在一起的催化蒸餾加氫脫硫技術(shù)。此工藝流程由CDHydro塔、CDHDS塔、穩(wěn)定塔、胺吸收塔和2臺(tái)壓縮機(jī)等組合而成。第一段是催化蒸餾加氫(CDHydro)脫己烷塔，催化劑的作用使輕汽油餾分中的硫醇與二烯烴反應(yīng)生成高沸點(diǎn)物質(zhì)進(jìn)入重餾分，從塔頂?shù)玫降腃5、C6餾分中硫醇含量小于1 μg·g-1，同時(shí)把剩余的二烯烴選擇加氫；第二段是采用CDHDS技術(shù)，脫除催化汽油中的C7以上組分的硫，大部分 汽油作為塔頂產(chǎn)品，總脫硫率達(dá)到95%以上，辛烷值損失不大于1.0。

目前該工藝已經(jīng)在全球工業(yè)中應(yīng)用幾十套。其中在Motiva石油公司的PortArthur煉廠投產(chǎn)的工藝只有CDHDS段，該裝置加工的FCC汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5200～7500 fg·g-1，加氫脫硫率可達(dá)到85%～95%，抗爆指數(shù)損失0～2個(gè)單位。

1.2 國(guó)內(nèi)選擇性加氫脫硫技術(shù)

1.2.1 RSDS技術(shù)[8-10]

中石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的RSDS技術(shù)，采取切割點(diǎn)在80～100 ℃范圍的方法對(duì)原料進(jìn)行分離；輕汽油通過堿洗脫硫醇，重汽油選擇性加氫以脫除硫化物，通過氣液分離器分離氣液兩相，氫氣循環(huán)使用，對(duì)得到的汽油餾分再進(jìn)行脫硫醇處理，之后將經(jīng)過處理的輕、重餾分混合得到調(diào)和產(chǎn)品。其中，重餾分選擇性加氫脫硫的技術(shù)核心是采用高性能的加氫催化劑RSDS-1，該催化劑具有高加氫脫硫/烯烴飽和及低芳烴飽和活性。

1.2.2 OCT-M技術(shù)[11-12]

針對(duì)我國(guó)FCC汽油的特點(diǎn)，F(xiàn)RIPP(撫順石油化工科學(xué)研究院)已開發(fā)了OCT-M催化裂化汽油選擇性加氫脫硫催化劑及工藝成套技術(shù)。OCT-M技術(shù)的工藝流程和RSDS的工藝流程相同。FCC汽油首先切割為輕重組分,輕餾分主要脫除硫醇硫，重組分采用專有的FGH-20/FGH-11組合催化劑和配套的加氫工藝進(jìn)行緩和加氫脫硫。該工藝脫硫率可達(dá)85%～90%,其RON損失小于2個(gè)單位,液體產(chǎn)品收率大于98%。

1.2.3 FRS技術(shù)[13]

FRS技術(shù)是FRIPP在OCT-M基礎(chǔ)上開發(fā)的全餾分FCC汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)。使用與OCT-M技術(shù)相同的FGH-20/FGH-11催化劑，簡(jiǎn)化流程直接對(duì)全餾分催化汽油進(jìn)行選擇性加氫脫硫。該技術(shù)適于加工高硫和低烯烴含量的原料，針對(duì)不同的原料，經(jīng)過調(diào)整反應(yīng)條件和反應(yīng)的苛刻度,得到不同的目的產(chǎn)品。

2 具有辛烷值恢復(fù)功能的非選擇性加氫脫硫技術(shù)

辛烷值恢復(fù)的非選擇性加氫技術(shù)采用具有加氫裂化和異構(gòu)化等功能的催化劑,首先采用加氫精制催化劑對(duì)FCC汽油進(jìn)行深度加氫脫硫及烯烴飽和,然后通過異構(gòu)化催化劑的作用,使低辛烷值的直鏈烷烴異構(gòu)化,從而使損失的辛烷值得到恢復(fù)。國(guó)外典型的技術(shù)有ExxonMobil公司的OCTGAIN工藝、UOP-Intevep公司的ISAL工藝。國(guó)內(nèi)有RIPP的RIDOS工藝、撫順石油化工研究院的OTA工藝。

2.1 國(guó)外具有辛烷值恢復(fù)功能的非選擇性加氫脫硫技術(shù)

2.1.1 ISAL技術(shù)[14]

由INTEVEP(委內(nèi)瑞拉石油研究及技術(shù)中心)和美國(guó)UOP公司聯(lián)合開發(fā)的ISAL技術(shù)采用常規(guī)的固定床工藝和新型沸石催化劑。ISAL技術(shù)采用低壓固定床加氫脫硫技術(shù)，包括加氫脫硫和辛烷值恢復(fù)技術(shù)兩部分。采用2個(gè)反應(yīng)器，第1個(gè)反應(yīng)器主要對(duì)原料進(jìn)行加氫脫硫、脫氮，第2個(gè)反應(yīng)器主要是提高汽油辛烷值。該技術(shù)在降低FCC汽油硫含量和烯烴含量的同時(shí)，能夠保持較高的辛烷值。

該催化劑通過尺寸大小、比表面積、孔容孔徑和酸度方面的調(diào)整，有效地控制了反應(yīng)過程中烴鏈的長(zhǎng)度和防止了辛烷值的損失。ISAL技術(shù)可生產(chǎn)含硫低于30 μg·g-1清潔汽油，操作周期可達(dá)2年以上。

2.1.2 OCTGAIN技術(shù)[15]

Mobil公司開發(fā)的OCTGAIN技術(shù)，不僅能有效脫除FCC中的硫，而且能控制產(chǎn)物的辛烷值。該技術(shù)和ISAL非常相似，都是采用固定床低壓加氫技術(shù)。該技術(shù)的獨(dú)特之處是對(duì)全餾分催化裂化汽油加氫脫硫。采用固定床催化工藝進(jìn)行脫硫處理，脫硫率可達(dá)95%以上。但是在該工藝流程的反應(yīng)器中存在一定的裂化反應(yīng)，汽油收率損失達(dá)到了5%～10%，這使得該技術(shù)的應(yīng)用受到了一定的限制。

2.2 國(guó)內(nèi)具有辛烷值恢復(fù)功能的非選擇性加氫脫硫技術(shù)

2.2.1 RIDOS技術(shù)[16]

中石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的此項(xiàng)技術(shù)是先將FCC汽油原料切割為輕、重兩部分，切割點(diǎn)一般選在70～100℃之間；輕汽油餾分通過堿洗脫硫醇、脫氮，重汽油餾分則與氫氣一同與加氫精制催化劑接觸，達(dá)到脫硫脫氮和烯烴飽和反應(yīng)的目的，之后產(chǎn)物直接與辛烷值恢復(fù)催化劑接觸，此后分離產(chǎn)物得到輕烴和汽油餾分，氫氣循環(huán)使用；最后將加氫精制的輕餾分和脫硫重餾分混合得到調(diào)和產(chǎn)品。該技術(shù)采用的催化劑是RS-1A/RIDOS-1加氫異構(gòu)化脫硫降烯烴系列催化劑。RIDOS技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于可適用于各種FCC汽油原料。

2.2.2 OTA工藝[17]

撫順石油化工研究院針對(duì)我國(guó)FCC汽油烯烴含量高的特點(diǎn)，開發(fā)了將汽油中的烯烴轉(zhuǎn)化為芳烴烷基化物，以降低汽油烯烴含量但又不降低辛烷值的新技術(shù)（OTA）。所使用催化劑稱為SHT-FDO專用催化劑，對(duì)全餾分汽油進(jìn)行脫硫降烯烴處理。其中SHT的作用在于使雙烯烴飽和，同時(shí)脫除硫化物和氮化物；FDO則具有優(yōu)異的烯烴芳構(gòu)化性能，從而達(dá)到既能夠降低FCC汽油中的烯烴含量，又能減少辛烷值損失的雙重目的。

3 加氫脫硫催化劑

目前所使用的加氫脫硫催化劑種類繁多，制備方法多樣，但是開發(fā)這種催化劑的共同設(shè)計(jì)目標(biāo)是：具有高活性、高選擇性和穩(wěn)定性。而要使催化劑能適用于工業(yè)化生產(chǎn)，還要求催化劑具有制備流程簡(jiǎn)易、制備方法重復(fù)性高、機(jī)械強(qiáng)度好等方面的要求。

3.1 活性金屬的選擇和組合

現(xiàn)在使用較多并且已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的加氫脫硫催化劑主要以γ-Al2O3為載體，活性金屬組分主要以Mo或W為主，助劑較多地使用CoO、NiO等[18-19]。質(zhì)量?jī)?yōu)良的催化劑必然有著較佳的金屬分散度和金屬含量的綜合，這樣才能盡可能多地形成加氫脫硫反應(yīng)的活性中心。而金屬分散度的好壞又主要受到載體表面性質(zhì)的影響。一般認(rèn)為，金屬能否在載體表面分散開來，主要受到載體表面活性區(qū)的影響。目前所使用的組合主要是Co-Mo/γ-Al2O3、Ni-Mo/γ-Al2O3、Ni-Co-Mo/γ-Al2O3。在 FCC 汽油選擇性加氫脫硫催化劑中使用較多的還是Co-Mo/γ-Al2O3組合，這是因?yàn)镹i-W系雖然有較高的脫硫率，但是其烯烴飽和率也很高，而Co-Mo則在相近的脫硫率水平下具有較低的烯烴飽和率[20]。

3.2 載體的選擇

研究資料表明，催化劑的活性不僅受到活性組分的組合、含量和分散度等的影響，還與制備催化劑的載體材料、助劑成分等因素密切相關(guān)。目前所使用的加氫脫硫催化劑載體多是γ-Al2O3型。這是因?yàn)槠偷牧蚧镏朽绶灶愓剂?0%以上，而噻吩類化合物是L堿，易于在L酸中心上吸附，因而采用易于形成L酸中心的材料作為載體對(duì)于加氫脫硫有利[21]。氧化鋁是一種酸性材料，可以提高許多活性金屬及其硫化物的加氫活性。實(shí)驗(yàn)證明用氧化鋁作為載體能夠獲得較好的脫硫效果，但是烯烴的飽和度也很大，導(dǎo)致汽油辛烷值的過分損失。而在氧化鋁中添加堿性物質(zhì)可以有效降低烯烴飽和度，而脫硫率又不會(huì)產(chǎn)生大的下降。目前工業(yè)催化劑載體使用氧化鋁較多的主要原因還在于其機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良，直徑1.5mm的三葉草型氧化鋁載體其徑向抗壓強(qiáng)度可以達(dá)到15N·mm-1以上。此外氧化鋁具有良好的抗熱沖擊性能，這些都是氧化鋁目前被廣泛應(yīng)用于催化劑載體的原因。

比表面積和孔徑是衡量一種載體好壞的主要指標(biāo)。但是二者之間存在一定的關(guān)聯(lián)性：載體的孔徑越小，則比表面積越大，意味著可以負(fù)載更多的活性金屬，提高催化劑的初活性，但是孔徑過小會(huì)影響金屬化合物在孔內(nèi)的擴(kuò)散，催化劑的使用壽命也會(huì)受到一定限制；而大孔徑勢(shì)必會(huì)降低比表面積和催化劑的初活性，孔徑過大對(duì)于催化劑的機(jī)械強(qiáng)度也不利，但是有利于金屬化合物的擴(kuò)散和催化活性的持續(xù)。γ-Al2O3型的孔徑和孔類型與焙燒溫度有關(guān)，一般認(rèn)為當(dāng)超過700 ℃時(shí)制備的催化劑孔徑較大。此外，在制備過程中加入擴(kuò)孔劑是增大孔徑的有效方法。

3.3 助劑的選擇

加入助劑，可以調(diào)整活性金屬與載體之間的作用，改善催化劑的活性和選擇性。目前使用較廣泛的助劑有 Co、Ni、P、K 等。

添加助劑P對(duì)催化劑進(jìn)行改性可以提高催化劑中等強(qiáng)度酸中心數(shù)目，并且提高金屬活性組分分散度，增加催化劑活性中心和增加B酸強(qiáng)度，有利于催化劑的加氫脫硫和加氫脫氮活性的提高。有學(xué)者制備了以氧化鋁為載體，負(fù)載P、Ni的碳化鉑催化劑，發(fā)現(xiàn)加入適當(dāng)?shù)腜可以增加Mo的含量，提高了噻吩類化合物脫硫加氫的選擇性[22]。

研究發(fā)現(xiàn)，雖然金屬M(fèi)o是加氫脫硫催化劑的主要活性成分，但是僅僅把Mo負(fù)載在γ-Al2O3載體上其加氫脫硫活性很低，這是因?yàn)镸o與γ-Al2O3上的活性中心發(fā)生作用，形成了較為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，影響Mo的硫化；而且Mo的硫化物與Al的作用較強(qiáng)，對(duì)催化劑活性的提高造成障礙。引入金屬Co之后可以有效改善Mo與載體間的相互作用，提高催化劑的活性。一般認(rèn)為，Co/Mo組合有一個(gè)最佳比值，在這一比值下催化劑具有較佳的活性和選擇性[23-25]。

4 結(jié)論

綜上所述，雖然近年來國(guó)內(nèi)外開發(fā)了多種有關(guān)加氫脫硫的工藝技術(shù)，但是大體無外乎兩類：一種是選擇性加氫脫硫技術(shù)，這種技術(shù)一般具有液收高、氫耗低等優(yōu)點(diǎn)，但是該技術(shù)不能滿足深度脫硫的要求，在脫硫的同時(shí)辛烷值損失還是相對(duì)較大。另一種是采用具有辛烷值恢復(fù)功能的非選擇性加氫技術(shù)。該技術(shù)雖然在脫硫的同時(shí)使絕大部分烯烴飽和，但是可以通過異構(gòu)化催化劑的作用,使低辛烷值的直鏈烷烴異構(gòu)化,從而使損失的辛烷值得到恢復(fù)，可以達(dá)到生產(chǎn)“國(guó)Ⅴ”清潔汽油的標(biāo)準(zhǔn)。因此，加氫脫硫-辛烷值恢復(fù)工藝更適合加工我國(guó)硫含量和烯烴含量較高的FCC汽油，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

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