張來新，朱海云

(寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西寶雞721013)

杯芳烴是由苯酚單元通過亞甲基橋連起來的環(huán)狀具有空穴的桶狀低聚物，是一種既能與離子型客體又能與非離子型客體形成配合物的第三代新型大環(huán)主體化合物。其苯酚單元一般為n(n=4，5，6，7，8)。杯芳烴在 1942 年由奧地利的金克(Zinke)首次合成并報道，因其結(jié)構(gòu)酷似酒杯加之由芳環(huán)圍成，故美國的的古奇(C.D.Gutscht)稱其為杯芳烴。由于杯芳烴具有多個反應(yīng)活性點可進行修飾，故通過化學(xué)反應(yīng)可引入含有各種功能團、空腔大小可調(diào)節(jié)的眾多衍生物。近年來，杯芳烴的研究已向著功能化方向發(fā)展，并在分子識別、分子組裝、化學(xué)傳感器、分析分離與測定、生物活性分子及手性藥物識別等尖端研究新領(lǐng)域取得了令人矚目的成就。不僅如此，杯芳烴的研究在21世紀的熱門學(xué)科如生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、材料科學(xué)、能源科學(xué)、信息科學(xué)及醫(yī)藥學(xué)、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防等眾多領(lǐng)域均有著廣闊的應(yīng)用前景，目前已發(fā)展成為一門新興熱門的邊緣學(xué)科—杯芳烴化學(xué)。

1 新型杯芳烴衍生物的點擊法合成及應(yīng)用

1.1 含噻二唑基杯芳烴衍生物的點擊合成及應(yīng)用

杯芳烴作為繼冠醚、環(huán)糊精之后的第三代主體化合物，其獨特的結(jié)構(gòu)、性能及用途越來越受到人們的廣泛關(guān)注。噻二唑是一種在農(nóng)藥、醫(yī)藥、材料和配位等方面有著廣泛應(yīng)用的氮硫雜環(huán)化合物［1］。點擊化學(xué)［2］是一種簡單、高效、快捷的合成方法，考慮到噻二唑中氮、硫等雜原子對過渡金屬具有較強的配位能力，河南師范大學(xué)的劉連委等人首先利用2－巰基噻二唑與2－氯乙氧基乙醇反應(yīng)制得有醚鏈的噻二唑衍生物，其羥基活化后得到磺酸酯衍生物。在NaN3的作用下轉(zhuǎn)化為醚鏈連接的噻二唑疊氮化合物(A)。然后將1，3－二丙炔杯［4］芳烴衍生物與含疊氮基的A在點擊反應(yīng)條件下，合成了有望對過渡金屬離子具有良好識別作用的含噻二唑基的杯［4］芳烴衍生物［3］。該研究期望能在貴金屬的回收提取、分析分離科學(xué)、農(nóng)藥、醫(yī)藥、材料等科學(xué)中得到應(yīng)用。

1.2 點擊合成1，2，3－三氮唑橋聯(lián)的杯［4］冠醚

設(shè)計合成具有分子內(nèi)空腔的大環(huán)化合物可以實現(xiàn)對陰陽離子及中性分子的識別。杯芳烴作為構(gòu)筑新型主體分子的平臺顯示出無可比擬的優(yōu)越性。因此，合成分子內(nèi)橋聯(lián)的杯芳烴使其具有大的識別空腔引起人們極大的關(guān)注。為此，華中師范大學(xué)的展軍顏等人利用點擊化學(xué)高選擇性高產(chǎn)率合成了含有蒽、蒽醌、手性聯(lián)萘酚結(jié)構(gòu)單元的分子內(nèi)橋聯(lián)的新型杯［4］冠醚(A)。即1，2，3－三氮唑橋聯(lián)的杯［4］冠醚［4］。研究發(fā)現(xiàn)在杯芳烴骨架中引入蒽可作為熒光傳感器，引入蒽醌基團可以實現(xiàn)對底物的光化學(xué)及電化學(xué)的雙重響應(yīng)，引入手性聯(lián)萘酚結(jié)構(gòu)單元可應(yīng)用于手性識別和手性誘導(dǎo)，利用這種高效率、高選擇性的點擊合成法，合成出了多種含1，2，3－三氮唑基的杯［4］冠醚，引入上述官能團后還可協(xié)同作為某些離子的識別位點［5］。該研究期望能在材料科學(xué)、醫(yī)藥學(xué)、農(nóng)藥、分析分離科學(xué)中得到應(yīng)用。

1.3 以杯［4］芳烴衍生物為載體的鉀離子選擇電極研究

以大環(huán)配體為載體的離子選擇電極，由于具有測定快速靈敏和設(shè)備簡單等特點，已迅速發(fā)展成為一種被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)傳感器的物質(zhì)。制備這類電極的關(guān)鍵是膜相中載體的研制。近年來，杯芳烴及其衍生物已發(fā)展為新興的大環(huán)配體，并引起人們極大的關(guān)注。這是因為此類分子可以通過化學(xué)修飾，引入適當基團，從而改善其分子識別及離子的選擇性結(jié)合性能。為此，鄭州大學(xué)的周雅仙等人以杯［4］芳烴和鄰氯甲基苯甲酸酯在堿性條件下反應(yīng)，合成了三種杯［4］芳烴苯甲酸酯衍生物，并發(fā)現(xiàn)該三種衍生物均能選擇性地萃取K+，因此可望用作離子選擇電極的載體［6］。

2 多種系列新型杯芳烴及衍生物的合成及應(yīng)用

2.1 幾種新型杯芳冠醚的合成及應(yīng)用

杯芳冠醚是一類由杯芳烴單元和冠醚單元之間由兩個或多個原子相連所組成的具有預(yù)定結(jié)構(gòu)和對特殊的分子、離子識別能力的新型主體化合物。由于其兼具相應(yīng)的杯芳烴單元和冠醚單元二者的性質(zhì)，因而自1983年Alfiei等人首次合成了1，3－對叔丁基杯［4］冠醚－6以來，杯芳冠醚一直受到人們的重視，逐漸形成了杯芳烴化學(xué)中的新領(lǐng)域，為此，南開大學(xué)的趙邦屯等人用對叔丁基杯［4］芳烴和二溴甲基苯并15－冠－5在K2CO3存在下反應(yīng)，合成了幾種新型杯芳冠醚［7］。該研究期望能在材料科學(xué)、分析分離科學(xué)中得到應(yīng)用。

2.2 硫橋聯(lián)杯芳烴及其衍生物的合成及應(yīng)用

杯芳烴作為一種良好的受體，可與離子、原子、分子等底物結(jié)合形成超分子化合物，在分析檢測、濃縮分離、催化仿生及環(huán)保等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。由于S與有毒的Pb2+、Cd2+、Hg2+等離子結(jié)合能力很強，故含硫杯芳烴衍生物適合對這些離子的分離、提取、濃縮，進而模擬人體腎臟的解毒功能。為此，同濟大學(xué)的潘志剛等人以對叔丁基苯酚為起始原料，合成了硫橋杯芳烴，先后依次與α－溴代丙酮、LiAH4、α－溴代乙酸乙酯作用，得到了三種硫橋杯芳烴衍生物［8］，該研究期望能在環(huán)境科學(xué)、材料科學(xué)、生物科學(xué)、分析分離科學(xué)、催化仿生科學(xué)及醫(yī)學(xué)上得到應(yīng)用。

2.3 系列含氮功能基杯［4］芳烴的合成及應(yīng)用

杯芳烴母體不僅易于合成，且在其上、下緣易于進行化學(xué)修飾，并能有效地識別中性分子和有機、無機離子，且兼?zhèn)涔诿押铜h(huán)糊精二者之長處，已成為新一代超分子配體，故引起了世界化學(xué)家濃厚的研究興趣?；诒紵N的分子平臺特性，在其上下緣選擇性的引入功能基團，對于固定杯芳烴構(gòu)象，提高其分子識別能力，擴大其應(yīng)用范圍具有重要意義。為此，南開大學(xué)的趙邦屯等人將含氮功能基通過酯化、Schiff堿反應(yīng)、酰胺化，選擇性地引入到杯芳烴的下緣，制得了18個新的功能化杯芳烴衍生物［9］。實驗表明:在杯芳烴的下緣引入特定功能基有助于提高其離子鍵合能力，如對稀土金屬離子的配位能力比杯［4］二胺強。并提高了其對堿金屬離子的選擇性。該研究將在金屬離子的回收與富集分離、環(huán)境化學(xué)、生命科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

3 新型杯芳烴的合成及其對金屬離子的選擇絡(luò)合作用

3.1 杯［6］羧酸衍生物對 Fe3+、La3+、Ca2+離子的萃取作用

鑒于杯芳烴及其衍生物對某些金屬離子高選擇性萃取能力，同濟大學(xué)的顧金英等人以對叔丁基杯［6］芳烴為起始原料，在堿性條件下與氯乙酸作用，合成了對叔丁基杯［6］芳烴的羥基取代六羧酸衍生物(簡稱(H6L)，并以H6L為萃取劑，研究了H6L對Fe3+、La3+、Ca2+的萃取作用，為從稀土中去除微量 Fe3+、Ca2+雜質(zhì)提供了理論依據(jù)［10］。根據(jù)萃取能力的差異有可能實現(xiàn)對Fe3+和La3+的分離。該研究將在分析分離科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)及醫(yī)藥學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

3.2 含氮杯芳烴衍生物的合成及其對鉛離子的萃取

近年來隨著杯芳烴化學(xué)研究的不斷深入，含有N、S、P 等供電子原子的杯芳烴由于對 Pb2+、、Hg2+、Cd2+、Ag+等重金屬離子具有特殊的結(jié)合能力而引起人們的重視。同濟大學(xué)的王麗等人以對叔丁基杯［4］芳烴和對叔丁基杯［8］芳烴分別為起始原料，經(jīng)多步反應(yīng)合成了三種含氮杯芳烴衍生物:杯［4］乙酰哌啶、杯［8］乙酰哌啶、杯［8］乙酰乙二胺［11］。在不同pH下，其對Pb2+均有萃取作用。而在pH=4～6范圍內(nèi)，杯［8］乙酰哌啶實現(xiàn)了對Pb2+100%的萃取率。該研究將在分析分離科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

3.3 Schiff堿型杯［4］芳烴衍生物的合成及其與輕稀土硝酸鹽的配位作用

杯芳烴可以選擇性鍵合離子或分子，形成主客體或超分子配合物，對其配位性能的研究一直是超分子化學(xué)研究的熱點。南開大學(xué)的趙邦屯等人曾用量熱滴定法研究了杯芳烴衍生物與輕稀土硝酸鹽配位作用的熱力學(xué)性質(zhì)，這對于闡述杯芳烴高選擇性的熱力學(xué)起源以及熱力學(xué)的觀點控制配位作用的現(xiàn)象，對于設(shè)計高選擇性的主體分子具有重要意義。隨后他們以對叔丁基杯［4］芳烴為起始原料，先后與有機腈、LiAlH4和芳香醛分別作用，合成了一種新型Schiff堿型杯［4］芳烴衍生物，將其衍生物與Eu(NO3)3作用，給出了對Eu3+的高配位選擇性［12］，在整個配位過程中選擇性主要是由熵控制的，焓變和熵變是作為一種補償次序貢獻于配合物的形成。該研究將用于環(huán)境科學(xué)、分析分離科學(xué)及有機合成設(shè)計等。

4 結(jié)語

綜上所述，由于杯芳烴是由苯酚與甲醛縮合反應(yīng)而生成的一類環(huán)狀低聚物，因其易于合成，便于進行化學(xué)修飾，具有可調(diào)節(jié)的環(huán)狀疏水空腔，結(jié)構(gòu)柔性較大，構(gòu)象可變，對中性分子、離子具有選擇性配位能力，兼?zhèn)洵h(huán)糊精和冠醚二者之所長，故彰顯出其難以盡舉的應(yīng)用領(lǐng)域。我們堅信，隨著人們對繼冠醚和環(huán)糊精之后的第三代新型主體化合物杯芳烴研究的不斷深入，杯芳烴這朵艷麗之花必然在眾多科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用中結(jié)出豐碩成果。

［1］De S K，Chen V，Stebbins J L，et al.Synthesis and optimization of thiadiazole derivatives as a novel class of substrate competitive c-Jun N-terminal kinase inhibitors［J］.Bioog.Med.Chem，2010，18(2):590－596.

［2］(a)Kolb H C，F(xiàn)inn，M G，Sharpless K B.Click Chemistry:Diverse Chemical Function from a Few Good Reactions［J］.Angew.Chem.Int.Ed.，2001，40(11):2004 －2021.(b)Meldal M，Tornoe C W.Cu-Catalyzed Azide?Alkyne Cycloaddition［J］.Chem.Rev.，2008，108(8):2952－3015.

［3］劉連委，渠桂榮，胡普州，等.含噻二唑杯芳烴衍生物的點擊合成［C］.全國第十五屆大環(huán)化學(xué)暨第七屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會論文集，重慶西南大學(xué)，2010年10月，P107－108.

［4］展軍顏，李海兵.點擊合成1，2，3－三氮唑橋聯(lián)的杯［4］冠醚［C］.全國第十五屆大環(huán)化學(xué)暨第七屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會論文集，重慶西南大學(xué)，2010年10月，P109－110.

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［6］周雅仙，葛明輝，邢彥軍，等.以杯［4］芳烴衍生物為載體的鉀離子選擇電極研究［C］.全國第十屆大環(huán)化學(xué)暨第二屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會論文集，成都四川大學(xué)，2000年9月，P46－47.

［7］趙邦屯，王浩，張衡益，等.幾種新型冠醚的合成［C］.全國第十屆大環(huán)化學(xué)暨第二屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會論文集，成都四川大學(xué)，2000能9月，P80－81.

［8］潘志剛，王麗，葉智峰，等.硫橋杯芳烴及其衍生物的合成與表征［C］.全國第十屆大環(huán)化學(xué)暨第二屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會論文集，成都四川大學(xué)，2000能9月，P98－99.

［9］趙邦屯，王浩，劉育.一系列含氮功能基杯［4］芳烴的合成［C］.全國第十屆大環(huán)化學(xué)暨第二屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會論文集，成都四川大學(xué)，2000能9月，P84－85.

［10］顧金英，朱志良，陸國第，等.杯［6］羧酸衍生物對 Fe3+、La3+、Ca2+離子的萃取研究［C］.全國第十屆大環(huán)化學(xué)暨第二屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會論文集，成都四川大學(xué)，2000年9月，P96－97.

［11］王麗，李洪海，陸國第，等.含氮杯芳烴衍生物的合成及其對鉛離子的萃取［C］.全國第十屆大環(huán)化學(xué)暨第二屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會論文集，成都四川大學(xué)，2000年9月，P100－101.

［12］趙邦屯，白小鵬，張衡益，等.Schiff堿型杯［4］芳烴衍生物的合成及其輕稀土硝酸鹽配位作用的熱力學(xué)性質(zhì)［C］.全國第十屆大環(huán)化學(xué)暨第二屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會論文集，成都四川大學(xué)，2000年9月，P82－83.