宋小琳，姚麗麗，陸利霞，熊曉輝

（南京工業(yè)大學(xué)食品與輕工學(xué)院，江蘇南京211816）

氧化淀粉是淀粉在氧化劑作用下生成的一種淀粉衍生物，淀粉在氧化過程中主要發(fā)生兩個化學(xué)變化：C-2，C-3，C-6 上的羥基被氧化為羰基；α-1，4 糖苷鍵斷裂，淀粉分子解聚[1]。氧化后的淀粉不僅具有成膜性好，分子體積小，黏度低，糊化吸熱焓小，糊化溫度低的特點(diǎn)，而且有老化程度低等優(yōu)良特性[2-5]，廣泛應(yīng)用在造紙、紡織、建筑、包裝、食品等行業(yè)。目前的報(bào)道大多是關(guān)于氧化淀粉制備工藝和性質(zhì)的研究，而有關(guān)氧化淀粉在食品中應(yīng)用的報(bào)道較少。本文對氧化淀粉的種類及氧化淀粉的熱力學(xué)性質(zhì)、流變學(xué)性質(zhì)、老化性質(zhì)等進(jìn)行了綜述，并對氧化淀粉在食品行業(yè)中的應(yīng)用進(jìn)行了闡述，以期為氧化淀粉的進(jìn)一步開發(fā)與應(yīng)用提供思路。

1 氧化淀粉概述

1.1 氧化淀粉的制備方法

氧化淀粉的制備方法主要包括物理、化學(xué)和酶學(xué)方法，但實(shí)際操作中最常用也是應(yīng)用最廣泛的是化學(xué)方法。淀粉在化學(xué)改性過程中，除本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)外，改性所需的輔助條件同樣重要，例如：淀粉漿液濃度、溫度、pH、時(shí)間、氧化劑添加量、催化劑等都對反應(yīng)的進(jìn)行起著至關(guān)重要的作用。不同的制備工藝將會得到不同的產(chǎn)品，且產(chǎn)品的性質(zhì)也會有所不同。本文以氧化劑的不同作為氧化淀粉分類的標(biāo)準(zhǔn)，探討氧化淀粉的制備工藝。

1.1.1 次氯酸鈉氧化淀粉

次氯酸鈉是工業(yè)化生產(chǎn)中最常用的淀粉氧化劑，因其價(jià)格便宜，來源充足，易于操作而應(yīng)用廣泛。郝利民等[6]以NaClO 氧化馬鈴薯淀粉，40%淀粉漿液中添加NaClO 3%，pH10，30 ℃條件下反應(yīng)2 h，當(dāng)羧基含量在0.161%～0.675%時(shí)，氧化淀粉的消化性能與之成正比。體外碳水化合物消化試驗(yàn)證明使用NaClO 可以制備易于人體消化的淀粉，解決了食品中含有少量抗消化淀粉，不益于人體消化的問題，也為NaClO 在食品行業(yè)中作為淀粉氧化劑墊定了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。但是，使用NaClO 會在食品中殘留氯化物，影響食品質(zhì)量，危害人體健康。

1.1.2 雙氧水氧化淀粉

雙氧水是一種氧化性較強(qiáng)的氧化劑，反應(yīng)過程中會自動分解為氧氣和水，避免生產(chǎn)中污染環(huán)境，作為淀粉氧化劑應(yīng)用在食品中，更易被接受。與傳統(tǒng)氧化淀粉的制備方法相比，使用H2O2為氧化劑對降低生產(chǎn)成本，減少環(huán)境污染具有重要的意義。通常，H2O2與催化劑Cu2+和Fe2+一起使用時(shí)，效果會更好。

逄艷等[7]在30%玉米淀粉乳中添加30%的H2O2，0.005%CuSO4為催化劑，50 ℃水浴，中性條件下反應(yīng)3 h，得到氧化淀粉的羧基含量高達(dá)0.45%，透光率為82%，產(chǎn)品兩周內(nèi)不凝沉，黏度僅為1.5 c.pas.，但此工藝制得的氧化淀粉凍融穩(wěn)定性有所下降。Manal A.El-Sheikh 等[8]使用紫外光照射和2.7%濃度的H2O2氧化大米淀粉，當(dāng)料液比為1 ∶6（g/mL），添加0.4% H2O2，60 ℃紫外燈照射4 h 時(shí)，羰基、羧基含量分別為12.2%、18.2%，淀粉黏度為5 000 c.pas.，使用此法制備氧化淀粉操作簡便，設(shè)備簡單，對環(huán)境污染小，效率高且成本低。但是，單獨(dú)使用H2O2氧化淀粉時(shí)反應(yīng)時(shí)間長，且需要較高的溫度和較高的pH[9]。

1.1.3 過硫酸銨氧化淀粉

過硫酸銨在酸性環(huán)境條件下分解較快，產(chǎn)生較多活性氧，而活性氧具有強(qiáng)氧化性，能使淀粉糖苷健發(fā)生斷裂并氧化淀粉上的基團(tuán)。曹效海等[10]以45%馬鈴薯淀粉漿液為原料，55 ℃條件下加入150 mL 0.5 mol/L鹽酸，過硫酸銨3.0%，反應(yīng)50 min 后制得的氧化淀粉黏度最低，抗凝沉性較好。酸解和氧化同時(shí)進(jìn)行，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了反應(yīng)效率。

但是，過硫酸銨對皮膚黏膜有刺激性和腐蝕性，吸入后引起鼻炎、喉炎、氣短和咳嗽等，若過量添加過硫酸銨，會存在安全隱患。

1.2 氧化淀粉性質(zhì)的研究

對氧化淀粉的性質(zhì)進(jìn)行分析，主要是對物理性質(zhì)、黏度和功能基團(tuán)進(jìn)行測定。其中物理性質(zhì)的測試，一般是通過感官來判斷，隨著現(xiàn)代分析儀器的發(fā)展，可采用掃描電鏡（SEM）、示差掃描量熱儀（DSC）、X-射線衍射和色譜等方法；采用快速黏度分析儀（RVA）進(jìn)行黏度測試評價(jià)產(chǎn)品的流變學(xué)性能、觸變性等；以羰基和羧基兩種基團(tuán)含量的高低作為淀粉氧化程度的指標(biāo)。通常，氧化后的淀粉分子尺寸變小，黏度降低，成膜性好，老化值減小，羧基和羰基的含量會增加。

Kunruedee Sangseethong 等[2]用NaClO 和H2O2分別對木薯淀粉進(jìn)行氧化，并對兩種氧化淀粉的性質(zhì)進(jìn)行研究，氧化淀粉的分子尺寸減小，黏度降低；DSC 測得4 ℃保存7 d 后淀粉的老化不明顯；H2O2氧化淀粉的糊化溫度會升高，而NaClO 氧化淀粉的糊化溫度會下降，但是兩種化學(xué)改性都會使淀粉糊化所需的吸熱焓降低；NaClO 氧化淀粉中形成較多的羧基，而羰基是H2O2氧化淀粉中形成的主要基團(tuán)。

Hui-Tin Chan 等[3]將玉米、西米和木薯淀粉分別暴露在臭氧氣中氧化。玉米和西米淀粉氧化后相對分子質(zhì)量減小，但木薯淀粉相對分子質(zhì)量卻有所增加；3 種淀粉的糊化溫度和吸熱焓較原淀粉均沒有較大變化；經(jīng)1 min 臭氧處理的玉米淀粉老化吸熱焓值顯著增大。Senay Simsek 等[11]使用濃度為1 500 mg/L 的臭氧氣分別氧化黑豆淀粉和四季豆淀粉30 min。氧化后的淀粉中蛋白質(zhì)含量降低；支鏈淀粉因解聚而含量減小，直鏈淀粉比例升高；黑豆淀粉中直鏈淀粉的相對分子質(zhì)量減??；四季豆淀粉的糊化溫度，糊化吸熱焓，老化吸熱焓均降低；兩種淀粉中的快速消化淀粉含量都降低。

Zhang Yu-Rong 等[4]以CuSO4催化H2O2氧化玉米淀粉、豌豆淀粉和甘薯淀粉，實(shí)驗(yàn)中僅添加0.5%的催化劑就可以將原本需要72 h 才可以完成的氧化反應(yīng)降低到1 h 之內(nèi)完成。3 種淀粉材料中直鏈淀粉含量大小順序：豌豆淀粉＞甘薯淀粉＞玉米淀粉，氧化后淀粉的氧化程度由高到低為：玉米淀粉＞甘薯淀粉＞豌豆淀粉，這說明淀粉氧化程度的高低不僅與氧化劑、催化劑、氧化時(shí)間等條件有關(guān)，淀粉原材料本身存在的差異也起到了至關(guān)重要的作用。經(jīng)氧化的淀粉相對分子質(zhì)量、黏度及熱力學(xué)穩(wěn)定性降低，當(dāng)氧化程度達(dá)到56.3%時(shí)，無定形區(qū)域內(nèi)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。

2 單一氧化淀粉在食品工業(yè)中的應(yīng)用

2.1 氧化淀粉在米面制品中的應(yīng)用

面條是亞洲國家的主食之一，在中國至少有1 400年的歷史，生產(chǎn)過程中一直存在的主要問題包括口感差、不耐煮、水煮過程中淀粉和蛋白質(zhì)溶出率高，懸浮于湯中會影響面條的黏度、外觀和口感，且在貯藏過程中易結(jié)塊，影響產(chǎn)品質(zhì)量。適當(dāng)合理地使用氧化淀粉可以改善面條的質(zhì)構(gòu)、加工性能和營養(yǎng)特性[12]。劉延奇等[13]在面條中分別添加1%的馬鈴薯氧化淀粉和玉米氧化淀粉，面條彈性增強(qiáng)，斷條率降低，感官質(zhì)量提高，面湯濁度降低。潘潤淑等[14]曾在面粉中添加3.25%的馬鈴薯氧化淀粉，面條的斷條率是0%，烹煮損失率為10.7%，氧化淀粉的添加會提高面身的彈性和筋性，使面體更加透明。

湯圓是目前中國速凍行業(yè)的重要產(chǎn)品之一，由于制作湯圓所需的糯米粉吸水、保水性能較差，加水量的小幅度變化就會影響產(chǎn)品質(zhì)量，而氧化淀粉具有較高的黏性和吸水能力，能夠加強(qiáng)糯米粉之間的黏結(jié)力和粉團(tuán)的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，對加工過程中加水量的偏差有較好的調(diào)整作用，減少了湯圓制作過程中的偏心、塌陷等現(xiàn)象。楊留枝等[15]將氧化度為2.73%、2.37%、1.40%、0.359%的馬鈴薯淀粉分別以5%、5%、3%、5%的比例添加到糯米粉中時(shí)，速凍湯圓的感官質(zhì)量較好。

水餃在速凍加工過程中易發(fā)生裂口、蛋白質(zhì)變性，淀粉老化等能夠降低水餃?zhǔn)秤闷焚|(zhì)的物理變化，氧化淀粉具有完善面筋網(wǎng)絡(luò)形成，提高面皮保水性和較好的親水性等特點(diǎn)，作為添加劑可以有效的降低速凍餃子的凍裂率，改善速凍餃子的食用質(zhì)量。楊留枝等[16]以馬鈴薯氧化淀粉作為韭菜豬肉餡水餃的面皮改良劑，添加5%時(shí)，凍裂率最低，口感和綜合質(zhì)量較優(yōu)。翟愛華等[17]在玉米餃子皮中添加氧化淀粉4.41%，儲藏17 d 后的硬度比對照樣品的硬度降低了69.9%，增強(qiáng)了速凍水餃的抗老化性能。

2.2 氧化淀粉在肉制品中的應(yīng)用

淀粉是肉制品中常用的品質(zhì)改良劑，尤其在各類火腿腸制品中，淀粉作為傳統(tǒng)使用的增稠劑和保濕劑在保留食品風(fēng)味及營養(yǎng)成分的基礎(chǔ)上增加了食品的彈性。韓冰等[18]將二氧化氯氧化馬鈴薯淀粉添加到哈爾濱紅腸中，物性分析表明：紅腸的硬度、彈性和咀嚼性都有所改善，紅腸的成品率明顯提高，解凍損失顯著降低。馬鈴薯氧化淀粉的添加能夠提高哈爾濱紅腸的保水性，降低成本。

2.3 在可食用包裝膜中的應(yīng)用

淀粉等天然高分子材料雖然本身具有疏水性，但成膜后薄膜變脆、柔軟性差，這也是淀粉膜未能替代塑料包裝膜的主要原因。選取30%氧化度的馬鈴薯雙醛淀粉為原料，添加5%瓊脂的雙醛淀粉復(fù)合膜與添加20%海藻酸鈉的雙醛淀粉復(fù)合膜性能最優(yōu)，與單純雙醛淀粉膜性能相比拉伸強(qiáng)度分別上升91.71 %、92.92%，斷裂伸長率分別下降44.01%、80.69%，達(dá)到了改善雙醛淀粉膜抗拉伸強(qiáng)度的目的，兩種復(fù)合膜含水率均有上升，即耐水性能下降，但阻水性能得到了很好的改善[19]。

以雙醛淀粉作為殼聚糖交聯(lián)膜的交聯(lián)劑，當(dāng)氧化淀粉的添加量為5%時(shí)，膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為113.1 MPa 和27.0%，該膜具有較好的抗金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的能力，在食品領(lǐng)域中具有較大的應(yīng)用潛能[20]。

2.4 氧化淀粉在醫(yī)藥行業(yè)中的應(yīng)用

雙醛淀粉可以用于治療腎功能衰竭。人體的腎功能產(chǎn)生障礙時(shí)，將不能有效地排出身體中的水分，代謝廢物和過剩的電解質(zhì)，當(dāng)腎功能嚴(yán)重衰竭時(shí)，由于上述廢物不能消除短期內(nèi)會發(fā)生死亡現(xiàn)象。雙醛淀粉口服劑與體內(nèi)代謝的產(chǎn)物如尿素和胺類化合物結(jié)合后隨糞便排出，可減輕腎功能衰竭的病痛[21-23]。

2.5 在糖果食品中的應(yīng)用

現(xiàn)有技術(shù)中的含糖或無糖耐嚼糖果中都含有明膠，尤其是其結(jié)構(gòu)、成膠、泡沫穩(wěn)定和乳化特性，是親水膠體中最常用的一種。但是，明膠是一種動物蛋白，在高熱和高酸的環(huán)境下容易變質(zhì)，造成功能喪失，活性成分降低等不良反應(yīng)。在耐嚼糖果食品中使用氧化淀粉取代全部或部分明膠能克服這些缺點(diǎn)，還能提供類似明膠的作用[24]。

2.6 其他

氧化淀粉因存在羰基和羧基，可以與各種金屬離子作用，形成新的配合物，而新的配合物具有一些獨(dú)特的生理功能。氧化淀粉與生命有機(jī)體不可缺少的一些微量元素作用后可以作為人體微量元素補(bǔ)充的載體。

氧化淀粉在食品行業(yè)中可在棉花糖和口香糖中作為粉末噴灑劑；奶酪中添加氧化淀粉作為質(zhì)構(gòu)改良劑，使奶酪具有抗凍性并且在煎炸的時(shí)候不易破碎；氧化淀粉因具有較好的聚合性作為表面涂層劑廣泛應(yīng)用在魚、肉或面包制品中[25]。

3 復(fù)合型氧化淀粉在食品工業(yè)中的應(yīng)用

單一氧化淀粉制備工藝簡單受到人們的歡迎，但是其單一的氧化性質(zhì)往往不能滿足某些食品要求，于是一些復(fù)合氧化的淀粉產(chǎn)品引起人們的興趣，所以許多研究者開始開發(fā)復(fù)合氧化淀粉以擴(kuò)大氧化淀粉在食品行業(yè)的應(yīng)用范圍。復(fù)合改性淀粉具有兩種或兩種以上功能基團(tuán)和性質(zhì)，使其在實(shí)際應(yīng)用中效果更突出，應(yīng)用領(lǐng)域更廣泛。

3.1 交聯(lián)氧化淀粉

交聯(lián)氧化淀粉是采用交聯(lián)和氧化兩種變性方法處理而得到的變性淀粉，可以先對淀粉氧化處理，再交聯(lián)；也可以先交聯(lián)變性，再氧化處理。交聯(lián)氧化淀粉既克服了單一變性淀粉的弱點(diǎn)，又保留了其優(yōu)點(diǎn)，用途比單一的變性淀粉更為廣泛。例如：李芳良等[26]用三偏磷酸鈉和雙氧水分別作為交聯(lián)劑和氧化劑，采用微波法制取木薯交聯(lián)氧化淀粉。交聯(lián)氧化變性淀粉的黏度降低，流動性增加，成膜性能增強(qiáng)，透明度、抗凍和抗霉變性能也相應(yīng)提高。因此，交聯(lián)氧化復(fù)合變性淀粉在食品等領(lǐng)域的應(yīng)用前景比單一的氧化淀粉廣闊。

3.2 氧化酯化淀粉

馬萍等[27]在火腿腸和香腸中分別添加8%和5%取代度為0.15 的小麥氧化磷酸酯淀粉時(shí)，食品具有恰當(dāng)?shù)挠捕群途捉佬?，較好的彈性、黏聚性和膠著性，其品質(zhì)較佳。這可能是由于小麥磷酸酯淀粉在火腿腸和香腸中能夠發(fā)揮較好的保水性和保油性，使火腿腸和香腸既保留了營養(yǎng)成分和風(fēng)味，又具有較好的質(zhì)構(gòu)特性。

4 展望

隨著綠色化學(xué)的發(fā)展，人們在淀粉的改性方面進(jìn)行了大量的研究工作，淀粉的氧化改性技術(shù)日益發(fā)展，其性能也日臻完善，用途不斷拓展。但是今后氧化淀粉應(yīng)朝著品種多樣化、功能復(fù)合化和高效化的方向發(fā)展，因?yàn)閱我谎趸矸墼谛阅芎蛻?yīng)用方面存在較大的局限性，而高的制備效率又可以節(jié)省大量人力和物力，避免資源浪費(fèi)?？梢灶A(yù)見，將來會有越來越多的科研工作者從事復(fù)合氧化淀粉的開發(fā)研制工作，這對于促進(jìn)氧化淀粉在食品工業(yè)的廣泛應(yīng)用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。但是在開發(fā)新產(chǎn)品拓展新市場的同時(shí)，要注重氧化淀粉安全性的研究，氧化淀粉在食品行業(yè)中應(yīng)用的安全學(xué)評價(jià)也是未來發(fā)展的必然趨勢。

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