胡 浩，郭文瑤，羅 漫，肖文德

（上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240）

甲醇制丙烯（MTP）反應(yīng)與C4及以上烯烴裂解制丙烯反應(yīng)所用催化劑均是以分子篩為主的固體酸催化劑[1-3]，且二者目的產(chǎn)物相同。如果將這兩個反應(yīng)放在同一反應(yīng)器中進行，則可將甲醇裂解所釋放的反應(yīng)熱提供給 C4及以上烯烴裂解反應(yīng)，通過反應(yīng)熱的耦合使能量得到有效利用，減輕反應(yīng)系統(tǒng)的熱負(fù)荷，有利于提高反應(yīng)系統(tǒng)的穩(wěn)定性和改善催化劑使用壽命，還可一定程度上節(jié)省反應(yīng)系統(tǒng)中水蒸氣用量[4-6]。因此，研究甲醇與戊烯耦合反應(yīng)制丙烯工藝具有顯著的理論價值和良好的工業(yè)應(yīng)用前景，對于解決石油能源危機和優(yōu)化化工產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)有著重要的戰(zhàn)略意義。

吳文章等[7]研究報道了甲醇與C4～C6烯烴共反應(yīng)制丙烯副產(chǎn)物生成途徑，高志賢[8]、潘澍宇[9]等研究報道了甲醇和C4烯烴耦合反應(yīng)以及甲醇作為催化裂化（FCC）部分進料的反應(yīng)過程，但關(guān)于甲醇與C5烯烴耦合反應(yīng)制丙烯過程反應(yīng)條件的研究未見文獻報道。為同時適應(yīng)MTP反應(yīng)和烯烴裂解反應(yīng)，一般采用固定床反應(yīng)器和具有高抗結(jié)焦性能的ZSM-5分子篩催化劑，此反應(yīng)過程隨反應(yīng)條件的變化會呈現(xiàn)出不同的特性，故研究不同反應(yīng)條件對該過程的影響十分必要。

本研究通過甲醇和戊烯耦合反應(yīng)實驗，研究了在不同溫度、進料比例和空時下，C2～C6烯烴和副產(chǎn)物烷烴、芳烴的生成規(guī)律，并進一步討論反應(yīng)條件對生成目標(biāo)產(chǎn)物丙烯的影響，同時結(jié)合反應(yīng)機理對這種影響作出解釋。

1　實驗部分

1.1　試劑和催化劑

CH3OH：AR，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；1-C5H11OH：AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。實驗采用正戊醇代替戊烯進料，在相同的實驗條件下，正戊醇在MTP催化劑上的脫水反應(yīng)非?？欤?00%轉(zhuǎn)化為多個同分異構(gòu)體烯烴，反應(yīng)速率遠高于后續(xù)耦合反應(yīng)，使用正戊醇代替戊烯作為進料對反應(yīng)結(jié)果影響可以忽略[10]。

催化劑：H-ZSM-5[n（Si）/n（Al）=200]，由上海復(fù)旭分子篩有限公司提供。催化劑晶粒大小為1μm。實驗所用催化劑為壓片破碎后，篩選出來尺寸為40～60目的固體顆粒。

1.2　實驗裝置及分析方法

實驗在固定床反應(yīng)器中進行。反應(yīng)壓強為常壓，原料混合液經(jīng)平流泵輸送至預(yù)熱器上入口，和攜帶氣N2一起混合后進入溫度為180℃的預(yù)熱器進行汽化。汽化后的原料氣體進入管式固定床反應(yīng)器反應(yīng)后，由加熱帶保溫直接進入在線氣相色譜檢測產(chǎn)物。反應(yīng)器流出物的主要組分為C1～C6烴類，甲苯、二甲苯和三甲苯。

產(chǎn)物分析采用上海華愛公司GC9560氣相色譜，F(xiàn)ID檢測器，HP PLOTQ色譜柱（30 m×0.32 mm×25μm）。定性分析采用絕對保留時間法，通過定制的標(biāo)樣確定色譜峰的歸屬。定量分析采用校正面積歸一法，并通過校正因子校正。

圖1　甲醇與C5烯烴耦合制丙烯裝置圖Fig.1 Experim en tal appatatus for the co-reaction of m ethanol and pentene

隨著甲醇制烯烴反應(yīng)的進行，各組分物質(zhì)的量之比也會發(fā)生變化。為了更精確地表示反應(yīng)器出口組分濃度隨反應(yīng)條件的變化，我們將產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)換成摩爾分?jǐn)?shù)，這樣也可反映出該組分在出口的分壓占總壓的百分?jǐn)?shù)。

反應(yīng)中甲醇和戊烯的轉(zhuǎn)化率分別為甲醇和戊烯轉(zhuǎn)化成烴類的分率：

反應(yīng)中丙烯選擇性計算：

F甲醇in和F戊烯in表示實驗進口甲醇和戊烯的流量，F(xiàn)甲醇o(jì)ut和 F戊烯out表示實驗出口甲醇和戊烯的流量，F(xiàn)丙烯out表示實驗出口丙烯流量。

2　結(jié)果與討論

2.1　溫度的影響

為研究甲醇和戊烯耦合反應(yīng)時各產(chǎn)物隨溫度變化的規(guī)律，將實驗溫度考察范圍設(shè)定為300～500℃。其他反應(yīng)條件：甲醇分壓18 kPa，戊烯分壓12 kPa，水分壓 30 kPa，其余組分為氮氣，空時為 2 （g·h）/mol。

2.1.1　溫度對烯烴產(chǎn)物的影響

圖2表示溫度對烯烴產(chǎn)物分布的影響。當(dāng)溫度從300℃升高到400℃，作為反應(yīng)物的戊烯明顯減少，而其他烯烴逐漸增加，這是因為戊烯的甲基化反應(yīng)隨著溫度的升高開始并逐漸占據(jù)主導(dǎo)[11]。溫度從400℃繼續(xù)升高到500℃時，可以觀察到之前幾乎沒有變化的乙烯開始增加，同時戊烯、己烯和庚烯逐漸減少。丙烯的增加更加迅速，速率隨溫度升高而變大。

圖2　烯烴產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)溫度的變化Fig.2 Changes of olefin distribu tions with reaction tem perature

圖3表示溫度對甲醇、戊烯轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性的影響。從圖3中可看到甲醇在420℃下就已經(jīng)能夠完全轉(zhuǎn)化。戊烯的轉(zhuǎn)化率和丙烯的選擇性隨溫度升高而升高。丙烯的選擇性在350℃附近，增加的幅度加快，與之對應(yīng)的是圖2中戊烯和己烯的含量明顯減小，這也進一步證明了丙烯是高碳烯烴裂解的產(chǎn)物的反應(yīng)機理[11]。在溫度500℃時，丙烯的選擇性為46.8%。

圖3　反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性隨反應(yīng)溫度的變化Fig.3 Changes of reaction conversion and selectivity with reaction tem perature

2.1.2　溫度對副產(chǎn)物的影響

烷烴和芳烴是反應(yīng)主要副產(chǎn)物，因此研究它們隨溫度的變化規(guī)律具有重要意義。

將甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的摩爾分?jǐn)?shù)相加得到烷烴的總摩爾分?jǐn)?shù)，將甲苯、二甲苯和三甲苯的摩爾分?jǐn)?shù)相加得到芳烴的總摩爾分?jǐn)?shù)，圖4表示了溫度對副產(chǎn)物的影響。分析烷烴和芳烴總量可知，當(dāng)溫度低于400℃時，升溫會促進副產(chǎn)物的產(chǎn)生，但當(dāng)溫度高于420℃后，升高溫度對烷烴影響不大，對芳烴總含量的減少有顯著效果。

圖4　副產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)溫度的變化Fig.4 Changes of by-p roduct distributions with reaction tem perature

綜合各產(chǎn)物隨溫度的變化的規(guī)律可知，反應(yīng)的適宜溫度范圍在420～500℃。此時甲醇轉(zhuǎn)化率可達到100%，升高溫度可提高甲醇轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性，并減少副產(chǎn)物烷烴和芳烴的生成。

2.2　空時的影響

空時是能夠說明催化劑生產(chǎn)能力的重要指標(biāo)，它的選取會對反應(yīng)結(jié)果造成影響。本實驗中，空時根據(jù)下式計算：τ=Wcat/Ft，Wcat表示催化劑質(zhì)量，F(xiàn)t表示原料液流量，空時 τ的單位是（g·h）/mol。此反應(yīng)需要在高空時條件下操作，以延長催化劑的操作周期，但這也會導(dǎo)致副產(chǎn)物生成顯著，生產(chǎn)能力下降，所以將空時考查范圍定為1～20。其他反應(yīng)條件：溫度 480℃，甲醇分壓 18 kPa，戊烯分壓12 kPa，水分壓30 kPa，其余組分為氮氣。

實驗結(jié)果表明，空時由1變化到20，甲醇轉(zhuǎn)化率均為100%，結(jié)合前面的溫度實驗，說明在一定的空時范圍內(nèi)，甲醇轉(zhuǎn)化率不受空時影響，而主要受溫度影響。

2.2.1　空時對烯烴產(chǎn)物的影響

圖5表示空時對烯烴產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)的影響。各烯烴隨著空時的變化規(guī)律不太相同，計算戊烯轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性得到圖6，可以看到兩者隨空時的變化幅度都不大，有趣的是，兩者在空時小于5（g·h）/mol時的變化趨勢非常相似，但當(dāng)空時大于5（g·h）/mol之后，兩者隨空時變化的趨勢相反。出現(xiàn)這種變化是因為當(dāng)空時大于5（g·h）/mol并繼續(xù)增加時，停留時間過長，烯烴之間的副反應(yīng)取代甲基化反應(yīng)和裂解反應(yīng)成為主導(dǎo)，此時雖然戊烯的轉(zhuǎn)化率升高，但發(fā)生的是烯烴之間的副反應(yīng)，表現(xiàn)為如圖7的副產(chǎn)物增加，而丙烯的含量和選擇性都降低。

圖5　烯烴產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)隨空時的變化Fig.5 Changes of olefin distribu tions with space tim e

圖6　轉(zhuǎn)化率和選擇性隨空時的變化Fig.6 Changes of reaction conversion and selectivity with space tim e

2.2.2　空時對副產(chǎn)物的影響

圖7表示空時對副產(chǎn)物的影響。當(dāng)空時在1～5（g·h）/mol之間時，各副產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)變化不大，但隨著空時的增加，副產(chǎn)物的量開始顯著增大，這和本小節(jié)開始的預(yù)想是一致的，出現(xiàn)這種變化是因為空時增大，停留時間過長，導(dǎo)致烯烴之間的副反應(yīng)取代甲基化反應(yīng)成為主導(dǎo)。

副產(chǎn)物的生成量隨著空時增加而增加，結(jié)合前面烯烴的生成規(guī)律，以最高丙烯選擇性為目標(biāo)，本反應(yīng)取5（g·h）/mol左右的空時較合適。

圖7　烷烴和芳烴產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)隨空時的變化Fig.7 Changes of by-p roduct distributions with space tim e

2.3　n（醇）/n（烯）的影響

采用H-ZSM-5催化劑的甲醇制烯烴過程中，根據(jù)反應(yīng)條件的不同，產(chǎn)物烯烴可以經(jīng)歷諸多反應(yīng)，如甲基化，疊合和裂化反應(yīng)。反應(yīng)時隨著甲醇和戊烯的轉(zhuǎn)化，烯烴和甲醇的濃度之比也隨之變化，造成反應(yīng)行為復(fù)雜。不同進料組成下烯烴的分布可能不同。為了更深刻理解甲醇和戊烯耦合制丙烯反應(yīng)，本節(jié)考察了在 H-ZSM-5催化劑上，不同的n（甲醇）/n（戊烯）（簡稱醇烯比）對反應(yīng)的影響。

在實驗中，為消除壓強對反應(yīng)的影響，使甲醇和戊烯的總分壓始終保持在30 kPa，當(dāng)改變甲醇的分壓時，戊烯的分壓隨之改變，分壓之比即為n（甲醇）/n（戊烯）。因此通過改變甲醇分壓就能得到不同的n（醇）/n（烯），就能考察醇烯比對反應(yīng)的影響。其他反應(yīng)條件：溫度480℃，水分壓30 kPa，其余組分為氮氣，空時為10（g·h）/mol。觀察實驗結(jié)果，在選取的溫度和空時下，甲醇和戊烯任意比進料，甲醇轉(zhuǎn)化率均為100%。

2.3.1　醇烯比對烯烴產(chǎn)物的影響

圖8表示n（醇）/n（烯）對烯烴產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)的影響，可以看到，當(dāng)n（醇）/n（烯）從0開始增大，到最后純甲醇進料，乙烯，己烯和庚烯的摩爾分?jǐn)?shù)幾乎都沒有變化，而丙烯的摩爾分?jǐn)?shù)隨 n（醇）/n（烯）的增大而增多，丁烯和戊烯的摩爾分?jǐn)?shù)隨n（醇）/n（烯）的增大而減少。

圖9表示n（醇）/n（烯）對戊烯轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性的影響，可以看到，當(dāng) n（醇）/n（烯）為 0，采用純戊烯進料的時候，戊烯轉(zhuǎn)化率可以達到83.3%，但是丙烯選擇性并不高，隨著甲醇的分壓升高，戊烯的分壓降低，醇烯比隨之增大，戊烯的轉(zhuǎn)化率開始下降，但丙烯選擇性開始升高。

圖8　烯烴產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)隨n（醇）/n（烯）的變化Fig.8 Changes of olefin distribu tions with the ratio between m ethanol and pentene

圖9　選擇性和轉(zhuǎn)化率隨n（醇）/n（烯）的變化Fig.9 Changes of reaction conversion and selectivity with the ratio between m ethanol and pentene

2.3.2　醇烯比對副產(chǎn)物的影響

圖10表示醇烯比對副產(chǎn)物的影響，可以看到，當(dāng)純戊烯或純甲醇進料時，烷烴和芳烴生產(chǎn)量都較大，混合進料可減少副產(chǎn)物的生成。當(dāng)甲醇分壓占總壓的10%～20%時，副產(chǎn)物的生成量最小。當(dāng)甲醇分壓為20%，戊烯分壓為10%，n（醇）/n（烯）為2，此時副產(chǎn)物生成量最小，且戊烯轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性相比于其他條件都較高。

甲醇與戊烯耦合反應(yīng)時，C2～C6烯烴可經(jīng)高碳烯烴中間物發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)生成芳烴，同時生成3倍芳烴物質(zhì)的量的H2，但是生成的氫氣會迅速發(fā)生轉(zhuǎn)移與低碳烯烴反應(yīng)，進而生成對應(yīng)的烷烴，這種烯烴生成芳烴并伴隨產(chǎn)生烷烴的過程通常也稱為氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)[12]。圖10中可以看到烷烴和芳烴的總摩爾分?jǐn)?shù)隨醇烯比的變化趨勢相似，可以用氫轉(zhuǎn)移理論來解釋。

圖10　烷烴和芳烴產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)隨醇烯比的變化Fig.10 Changes of by-p roduct distributions with the ratio between methanol and pentene

3　結(jié)論

1）采用H-ZSM-5用于甲醇與戊烯耦合反應(yīng)時，將溫度升到420～500℃可有效提高丙烯選擇性，減少副產(chǎn)物的生成，且甲醇轉(zhuǎn)化率達到100%。

2）減小空時可有效減少副產(chǎn)物的生成并提高丙烯與乙烯生成比例，但當(dāng)空時減小到1～5（g·h）/mol的范圍內(nèi)時，丙烯生成量減小，選擇性降低。本反應(yīng)取5（g·h）/mol左右的空時可得到最適宜的丙烯選擇性。

3）甲醇和戊烯耦合反應(yīng)，相比各自單獨進料可明顯減少副產(chǎn)物烷烴和芳烴的生成。結(jié)合 n（醇）/n（烯）對烯烴產(chǎn)物和副產(chǎn)物分布的影響，建議選取甲醇分壓為20%，戊烯分壓為10%，n（醇）/n（烯）為2，此時副產(chǎn)物生成量最小，且戊烯轉(zhuǎn)化率達到80%以上，丙烯選擇性高于43%。

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