郝婷婷 于海斌 蔣凌云 李 晨

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津，300131）

烯烴氫甲酰化反應(yīng)，又稱羰基合成，是工業(yè)合成醛、醇及其衍生物的重要方法。隨著石油化工業(yè)的發(fā)展，烯烴變得廉價(jià)、易得，同時(shí)合成氣來源廣泛，因此羰基合成原料豐富且廉價(jià)，有利于羰基合成工業(yè)的迅速發(fā)展。

羰基合成反應(yīng)在沒有催化劑存在的條件下不能進(jìn)行，催化劑體系的選擇至關(guān)重要，它決定著整個(gè)工藝性能和技術(shù)的先進(jìn)性。因此羰基合成工業(yè)的出現(xiàn)、壯大和不斷發(fā)展，皆取決于催化劑的活性、改性和更新之研究成果。為此，研究開發(fā)一種適宜的催化劑，對(duì)促進(jìn)羰基合成反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，取得良好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益至關(guān)重要。人們對(duì)羰基合成催化劑的研究在催化劑金屬組分選擇上主要是鈷、銠。研究發(fā)現(xiàn)貴金屬銠比鈷對(duì)羰基合成反應(yīng)具有更高的催化活性，而且銠配合物的穩(wěn)定性比鈷配合物好，使用銠配合物作催化劑可大大降低反應(yīng)的壓力和溫度。因此，人們對(duì)銠催化劑進(jìn)行了廣泛研究，取得了很大進(jìn)展，本文綜述了銠催化劑的開發(fā)進(jìn)展，以及在工業(yè)上的應(yīng)用情況。

1 銠催化劑的開發(fā)進(jìn)展

目前，烯烴羰基合成工業(yè)中應(yīng)用較為廣泛的為第三代油溶性羰基銠膦催化劑［1］，特別是在丙烯羰基合成工藝中，該催化劑的使用占90%以上。以三苯基膦為配位體的油溶性羰基銠膦催化劑仍有一定的局限性：①銠催化劑高溫性能差，用于高級(jí)烯烴羰基化有一定困難；②現(xiàn)有銠催化劑對(duì)端烯烴催化效果較好，但是對(duì)內(nèi)烯烴活性差；③為提高產(chǎn)物正異構(gòu)比，三苯基膦的加入量需要大大過量；④催化劑為油溶性和產(chǎn)物分離也較困難，使得后處理較為復(fù)雜；⑤銠作為貴金屬資源稀少，價(jià)格昂貴，其回收再利用成本較高。因此，近年來烯烴羰基合成銠催化劑的開發(fā)主要集中在開發(fā)新型高效膦配體，提高銠催化劑性能，減少催化劑和配體用量；同時(shí)開發(fā)各種非均相催化劑，以解決銠催化劑體系的催化劑與產(chǎn)物較難分離等問題。

1.1 銠催化劑配體的開發(fā)及改性

目前工業(yè)上最常用的單膦配體是三苯基膦配體，其合成簡單、成本較低，且與金屬銠配位催化烯烴羰基合成反應(yīng)活性較好。但是，反應(yīng)過程中為提高正構(gòu)醛的選擇性需要使用大大過量的三苯基膦。

目前，對(duì)銠催化劑配體的研究從最初的改變配體數(shù)目，發(fā)展到改變配體種類.即從簡單的單齒膦配體，發(fā)展到雙齒膦配體，多齒膦配體，一直到最新發(fā)展起來的氮雜環(huán)卡賓配體，效果最好的主要是雙膦配體，但其合成一般比較復(fù)雜。同時(shí)為了提高配體的穩(wěn)定性和反應(yīng)的區(qū)域選擇性，將膦配體鑲嵌在環(huán)糊精、杯芳烴和硅氧烷骨架中，以及采用“超分子自組裝”策略形成的超分子催化體系也成功地應(yīng)用到烯烴氫甲?；磻?yīng)中［2］。

研究結(jié)果顯示：通過對(duì)普通的單膦配體（如pph3）進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男裕ㄈ缬猛榛螂s原子取代苯）可提高催化劑的活性及區(qū)域選擇性［3］；單膦亞磷酸酯配體改性的銠催化劑雖然很大程度上提高了氫甲?；磻?yīng)活性，但反應(yīng)的區(qū)域選擇性一般；具有合適“自然咬角”的雙膦配體能夠在用量較小的情況下使催化劑實(shí)現(xiàn)高的催化活性及直鏈醛選擇性；空間位阻大的雙膦亞磷酸酯為配體的銠配合物，是催化活性和選擇性都很好的氫甲?；磻?yīng)催化劑［4］；亞磷酸酯配體具有較好的催化活性，但在氫甲酰化反應(yīng)條件下容易發(fā)生降解，所以需要進(jìn)行修飾，以提高其穩(wěn)定性和反應(yīng)的選擇性；將膦配體鑲嵌在環(huán)糊精、杯芳烴和硅氧烷骨架中，以及采用“超分子自組裝”策略形成的超分子催化體系有望提高配體的穩(wěn)定性和選擇性；新型氮雜環(huán)卡賓配體在使用過程中較穩(wěn)定，不易被氧化，且活性高用量較少。

1.2 兩相銠催化劑的開發(fā)

為了解決羰基合成均相催化體系中產(chǎn)物與催化劑分離困難的問題，人們致力于開發(fā)兩相銠催化劑，并取得了不錯(cuò)的進(jìn)展。其中水溶性銠膦配合物作為兩相催化劑已經(jīng)成功地應(yīng)用于丙烯羰基合成制備丁醛的工業(yè)生產(chǎn)中。目前，對(duì)于兩相銠催化劑的開發(fā)主要集中在水溶性膦配體的開發(fā)、水/有機(jī)兩相銠催化體系的調(diào)變、離子液/有機(jī)兩相銠催化劑的合成以及固載化銠催化劑的合成。

1.2.1 水/有機(jī)兩相體系銠催化劑

（1）水溶性膦配體

水溶性銠催化劑的開發(fā)主要從兩方面展開工作：一是設(shè)計(jì)合成水溶性膦配體，通過溶解在水中的膦配合物與銠絡(luò)合將催化劑固定于水相；二是設(shè)計(jì)合成表面活性膦配體，增強(qiáng)催化劑與反應(yīng)物的接觸，提高長鏈烯烴的反應(yīng)速率［5］。

水溶性銠催化劑的合成重點(diǎn)是水溶性膦配體的設(shè)計(jì)合成，研究表明膦配體在水中的溶解性對(duì)催化劑影響較大：配體溶解性較好可將催化劑有效地固定于水相，但是影響長鏈烯烴的反應(yīng)速度，生成醛的正異構(gòu)比也較低；若溶解性不好則不能將催化劑有效地固定。目前人們成功設(shè)計(jì)合成一系列具有合適咬角的水溶性雙膦配體，這些配體與銠的配合物在烯烴氫甲?；磻?yīng)中表現(xiàn)出較好的催化活性及正構(gòu)醛選擇性。

水溶性膦銠配合物在催化長鏈烯烴的氫甲?；磻?yīng)時(shí)表現(xiàn)出較差活性，為提高催化劑的活性，人們?cè)O(shè)計(jì)出具有表面活性的膦配體。目前根據(jù)水溶性集團(tuán)的種類，表面活性膦配體分為磷酸鹽型、羧酸鹽型和磺酸鹽型配體，其中磺酸鹽型膦配體水溶性較好，助催化性能較好，其他兩種膦配體水溶性較差，容易造成催化劑流失。

（2）水/有機(jī)兩相銠催化體系的調(diào)變

目前，合成簡單、水溶性良好的膦配體TPPTS仍然是水/有機(jī)兩相氫甲?；磻?yīng)中的首膦選配體，為解決長鏈烯烴反應(yīng)速率低的問題，可通過添加助劑如共溶劑、環(huán)糊精和表面活性劑等，建立高活性、高選擇性的水/有機(jī)兩相復(fù)合催化劑體系。

1.2.2 固載化銠催化劑［6］

（1）有機(jī)聚合物負(fù)載銠催化劑

已經(jīng)成功負(fù)載銠配合物的有機(jī)物主要包括：陽離子交換樹脂、聚乙烯纖維、聚苯乙烯、氟代丙烯酸酯聚合物、樹枝狀甘油、兩親性嵌段共聚物。這些聚合物載體或者含有配位原子或官能團(tuán)，或者通過修飾可以引入配體，從而將銠催化劑固定于載體上。研究發(fā)現(xiàn)有機(jī)聚合物負(fù)載的催化劑能高活性的催化烯烴氫甲酰化反應(yīng)，并實(shí)現(xiàn)了非均相催化劑的簡單分離，但是在反應(yīng)過程中金屬催化劑容易流失，不夠穩(wěn)定。另外，由于有機(jī)聚合物本身熱穩(wěn)定性較差、機(jī)械強(qiáng)度較低等缺點(diǎn)，有機(jī)聚合物負(fù)載金屬銠配合物催化劑的工業(yè)化比較困難。

（2）分子篩負(fù)載銠催化劑

分子篩作為無機(jī)晶體材料具有均一的孔道分布、比表面積較大、自身結(jié)構(gòu)穩(wěn)定及表面易于修飾等特點(diǎn)，同時(shí)分子篩形貌和結(jié)構(gòu)可控，能夠根據(jù)應(yīng)用需要控制合成材料的顆粒大小及孔徑大小，常用作各種催化劑載體。目前，有文獻(xiàn)報(bào)道［7］充分利用介孔分子篩內(nèi)部孔道，采用封裝技術(shù)將三苯基膦羰基銠固定于分子篩內(nèi)，得到穩(wěn)定性和催化活性均較好的催化劑。分子篩表面易于修飾，通過對(duì)分子篩表面的官能團(tuán)化或改性可實(shí)現(xiàn)對(duì)銠催化劑的穩(wěn)定負(fù)載。

（3）二氧化硅負(fù)載銠催化劑

二氧化硅材料合成簡單，材料本身具有較強(qiáng)的耐酸、耐熱性，且機(jī)械強(qiáng)度較高，非常穩(wěn)定，同時(shí)二氧化硅表面具有豐富的－OH，能夠直接與有機(jī)物進(jìn)行鍵聯(lián)。目前人們已經(jīng)成功的將銠膦配合物催化劑負(fù)載到官能團(tuán)化的二氧化硅表面，用于烯烴的氫甲?；磻?yīng)，催化劑的活性比均相體系還高［8］。

（4）活性炭負(fù)載銠催化劑

活性炭是黑色粉末狀或顆粒狀無定形碳，內(nèi)部含有大量微孔，堆積密度低，比表面積大?；钚蕴康闹饕煞质翘?，在非氧化高溫條件下具有很好的熱穩(wěn)定性和耐酸堿性，是良好的催化劑載體?；钚蕴繉?duì)合成氣有較好的吸附能力，負(fù)載到活性炭上的銠配合物在氫甲?；磻?yīng)中表現(xiàn)出較好的催化活性，但負(fù)載催化劑穩(wěn)定性較差，銠易損失。

（5）磁性納米粒子負(fù)載銠催化劑

磁性物質(zhì)是一種綠色材料，在無外加磁場的情況下可以穩(wěn)定均勻的分散在水溶液或有機(jī)溶液中，回收時(shí)只需通過外加磁場便可實(shí)現(xiàn)液體與磁性材料的分離，回收和循環(huán)使用方便。目前最常用的磁性納米粒子是Fe3O4顆粒，由于顆粒尺寸較小在溶液中容易團(tuán)聚，人們通常在其表面包裹一層二氧化硅后再進(jìn)行催化劑的負(fù)載。有文獻(xiàn)報(bào)道SiO2包裹的磁性納米粒子負(fù)載銠配合物催化劑在烯烴氫甲?；磻?yīng)中活性較高，選擇性也好［9］。

（6）金屬氧化物負(fù)載銠催化劑

以金屬氧化物作為載體負(fù)載銠催化劑的研究報(bào)道較少，且結(jié)果不太理想。制備成功的Rh/Al2O3催化劑在反應(yīng)過程中銠流失嚴(yán)重，以具有納米結(jié)構(gòu)的A12O3－ZrO2復(fù)合金屬氧化物為載體制備得到的銠配合物催化劑，穩(wěn)定性較好，但催化活性不太理想。

（7）雙負(fù)載銠催化劑

先將金屬配合物動(dòng)態(tài)負(fù)載于與反應(yīng)物互不相溶的液體溶劑中，然后再負(fù)載于多孔固體載體上，制備得到雙負(fù)載型催化劑［6］。該催化劑的優(yōu)點(diǎn)是大大增加了催化活性中心與反應(yīng)物的接觸面積，提高了催化活性，同時(shí)催化劑更容易分離和重復(fù)使用。根據(jù)所選擇使用的液體溶劑種類不同分為負(fù)載液相、負(fù)載水相及負(fù)載離子液相催化劑。

2 銠催化劑在羰基合成工業(yè)中生產(chǎn)應(yīng)用情況

目前，低碳烯烴羰基合成工業(yè)上使用的催化劑基本都是銠催化劑。丙烯羰基合成制丁醛是最具代表性羰基合成反應(yīng)，目前工業(yè)上根據(jù)采用催化體系的不同大致可以分為以銠－TPP為催化劑的工藝和采用水溶性催化劑的兩相工藝。

2.1 銠－TPP為催化劑的工藝

以銠－TPP為催化體系的工藝是目前應(yīng)用最為廣泛的丙烯羰基合成工藝，主要包括括Davy－Dow工藝、三菱工藝和 BASF 工藝等［10，11］。

Davy－Dow工藝，使用乙酰丙酮三苯基膦羰基銠為催化劑，產(chǎn)物丁醛與丁醛三聚物的混合物為溶劑，采用雙釜串聯(lián)，兩個(gè)反應(yīng)釜分別選擇最佳的反應(yīng)條件，提高了丙烯的轉(zhuǎn)化率和選擇性，同時(shí)循環(huán)氣量減少，增大了反應(yīng)釜的生產(chǎn)能力。該工藝催化劑的分離在較低的溫度和壓力下進(jìn)行，催化劑使用壽命長，失活催化劑可以現(xiàn)場再生，降低了生產(chǎn)成本。

三菱工藝以羰基氫銠為催化劑前體、甲苯為溶劑，采用單反應(yīng)釜，反應(yīng)產(chǎn)物先經(jīng)過汽提塔回收未反應(yīng)的烯烴，然后再通過精餾塔來分離產(chǎn)物丁醛與催化劑。該工藝具有反應(yīng)液黏度低、傳熱效果好、催化劑活性高且穩(wěn)定、金屬銠的損失少等優(yōu)點(diǎn)。但該工藝在回收催化劑時(shí)需結(jié)晶和離心過濾，同時(shí)溶劑甲苯也需要專門的回收裝置，丙烯消耗定額高，裝置的維護(hù)成本較高。

BASF工藝以醋酸銠為催化劑前體、丁醛與丁醛三聚物的混合物為溶劑，采用單臺(tái)塔式反應(yīng)器，催化劑溶于甲醇后加入到反應(yīng)體系中。該工藝，反應(yīng)器液相出料經(jīng)過閃蒸，將未反應(yīng)的丙烯和產(chǎn)物丁醛與催化劑分離，然后丙烯和丁醛經(jīng)精餾分離，丙烯再次返回反應(yīng)器進(jìn)行充分反應(yīng)。該工藝的特點(diǎn)是采用液相循環(huán)，每年抽出部分催化劑再生，并補(bǔ)加新的催化劑，是羰基合成較先進(jìn)技術(shù)之一。

2.2 水溶性銠催化劑的兩相工藝

以水溶性銠－膦絡(luò)合物為催化劑的水/有機(jī)兩相工藝，稱為RCH/RP工藝。該工藝采用雙釜串聯(lián)，每個(gè)反應(yīng)器內(nèi)的催化劑可獨(dú)立循環(huán)，分別采用水溶性的銠－TPPTS催化劑和銠－TPP催化劑。第一反應(yīng)器內(nèi)催化劑溶于水中，丙烯反應(yīng)需要較高的操作溫度和壓力，反應(yīng)器體積較大，該反應(yīng)器中未反應(yīng)的丙烯進(jìn)入到第二反應(yīng)器中，由于烯烴量較小，第二反應(yīng)器較小，操作條件溫和。

RCH/RP兩相工藝的特點(diǎn)是催化劑溶解于水相中，銠損失較小，并且與產(chǎn)物丁醛分離方便，催化劑回收容易，丁醛的正異構(gòu)比高。

3 總結(jié)

催化劑是氫甲?；磻?yīng)中最關(guān)鍵的因素，銠催化劑體系的改進(jìn)影響著羰基合成工藝的工業(yè)應(yīng)用，成為了人們的關(guān)注和研究熱點(diǎn)。近幾年來，銠催化劑的應(yīng)用技術(shù)得到了迅速發(fā)展，得到了一系列活性高、選擇性好及環(huán)境友好的催化體系。人們通過設(shè)計(jì)合成各種配體來提高銠催化劑性能，目前研究較多的是膦配體，膦配體的種類趨于多樣化，從單齒膦配體到雙齒及多齒膦配體，其中效果最好應(yīng)用較多的是雙膦配體。兩相銠催化劑的開發(fā)得到人們的廣泛關(guān)注，取得了較大進(jìn)展，從水溶性銠催化劑的開發(fā)、水有機(jī)兩相體系的調(diào)變到固載銠催化劑的合成，人們都做了大量的工作，為烯烴氫甲?；瘍上嚆櫞呋瘎┑墓I(yè)應(yīng)用奠定了理論和實(shí)踐基礎(chǔ)。水溶性銠催化劑已經(jīng)成功地應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)當(dāng)中，固載化銠催化劑穩(wěn)定性較差，存在銠損失，還需要進(jìn)一步探索研究。在丙烯羰基合成工業(yè)中，銠－TPP催化劑應(yīng)用范圍最廣，其他新型銠催化劑體系的工業(yè)化應(yīng)用還需要探索開發(fā)。

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