王俊宏

(陜西理工學院 化學與環(huán)境科學學院， 陜西 漢中 723000)

0 引 言

環(huán)境保護是我國的一項基本國策，但由于社會的發(fā)展與工業(yè)化進程的加速，不可避免地帶來了環(huán)境方面的一系列問題，使得大氣、水體等的污染程度加劇。

目前，處理這些污染物的方法較多，大都是根據(jù)物質(zhì)性質(zhì)而采用不同的方法去除。在所有的治理方法中，吸附法具有更多的優(yōu)勢，它既能使某些污染物得到去除，又能實現(xiàn)一些重要物質(zhì)的回收，更重要的是吸附劑能夠循環(huán)使用，這樣可以極大地減少吸附劑的消耗，提高經(jīng)濟效益，是治理大氣、水體污染的較佳選擇。

吸附的發(fā)生是由于吸附質(zhì)分子與吸附劑表面分子之間的相互作用。這種吸附大多是物理吸附，不會發(fā)生吸附質(zhì)結(jié)構(gòu)的改變，吸附速度快，不需活化能就能較快達到吸附平衡，而且是可逆吸附[1]。在吸附過程中，吸附劑的選擇是關(guān)鍵。常用的吸附劑有活性炭、活性氧化鋁、硅膠、沸石分子篩以及吸附樹脂等。近年來，隨著介孔材料研究的深入，介孔分子篩在吸附方面的應用越來越廣泛，一度成為研究的熱點，其中最為突出的是介孔SBA-15分子篩。

SBA-15介孔分子篩是在強酸性條件下以雙親性非離子嵌段高分子聚合物為模板劑，通過水熱法制備而成。它具有高度有序的孔道結(jié)構(gòu)并含有一定量的微孔、較大的比表面積、較窄的并在較寬范圍內(nèi)可調(diào)的孔徑分布、較厚的孔壁、較高的熱和水熱穩(wěn)定性，在大分子的催化、吸附以及藥物的傳輸?shù)确矫娑嫉玫搅藦V泛的研究。此外，SBA-15分子篩還被用于制備金屬納米線、半導體納米線以及結(jié)晶的線性高分子納米線。

1 介孔分子篩發(fā)展簡介

有序介孔材料的出現(xiàn)是分子篩發(fā)展史上的一次飛躍，它的合成始于20世紀70年代[2]，但是直到1992年，Mobil公司的科學家采用水熱合成法制備出高度有序的介孔分子篩MCM-41，才真正開啟了介孔分子篩發(fā)展的新時代。隨后介孔材料的研究如火如荼，先后出現(xiàn)的介孔材料包括純硅介孔分子篩和非硅介孔材料。純硅介孔材料包括六方相的MCM-41和立方相的MCM-48以及層狀結(jié)構(gòu)的MCM-50等M41S系列、SBA系列、FSM系列、HMS系列、MSU系列、KIT系列、FDU系列等[3]；非硅介孔材料包括金屬氧化物如氧化鋯、氧化鈦、氧化鋁、氧化鎢、氧化鎳等[4]。純硅介孔材料以M41S系列最為突出，但由于其孔壁較薄(1～2 nm)且無定型，機械與熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性都較差，限制了這些材料的應用。SBA-15介孔分子篩的出現(xiàn)，彌補了上述材料的不足，使得材料的孔徑擴大(5～30 nm)，孔壁增厚(3.1～6.4 nm)，熱和水熱穩(wěn)定性增加，被認為是介孔材料合成史上的一次突破性進展[5]。

純硅介孔分子篩盡管具有較大的比表面積，但由于表面缺乏活性基團，不具有酸堿性和其他方面的特性，限制了其應用范圍。為此，人們設法在介孔分子篩的表面及骨架中引入活性基團，對其進行化學修飾。對介孔分子篩的修飾主要有兩種途徑：一是通過表面改性；二是通過在介孔分子篩的無機骨架中引入雜原子[6]。目前，對分子篩進行化學修飾的主要方法有共縮聚-水解合成法和后嫁接合成法。共縮聚-水解法是通過溶膠-凝膠法將含有官能團的一種或幾種有機硅烷與另一種硅源如四乙基硅烷等發(fā)生共縮聚-水解反應，從而制備得到含有官能團的復合硅膠[7-9]；后嫁接法是先合成介孔分子篩，然后通過浸漬等方法將有機官能團嫁接到材料的外表面或內(nèi)孔表面。通過化學修飾，有多種官能團被賦于介孔分子篩的表面以及骨架結(jié)構(gòu)中，這些官能團包括胺基、巰基、磺酸基、乙烯基、苯基、鹵素等，極大地擴展了介孔分子篩的應用范圍，使得這些材料在化學合成、非均相催化、選擇性吸附、多分子分離、化學傳感等方面都有了長足的發(fā)展。

2 功能化SBA-15介孔分子篩在吸附方面的應用

2.1 對重金屬元素的吸附

水體中所包含的一些重金屬元素如Pb、Cd、Hg、Cr等，對人體及水體生物危害極大，是水體環(huán)境凈化的重點之一。介孔分子篩的結(jié)構(gòu)特性及其功能化易與重金屬離子很好結(jié)合，利于重金屬元素的吸附脫除。田志茗等[10]制備的氨基功能化SBA-15對水中的鉻離子具有較好的吸附作用——吸附6 h，吸附量達到15.59 mg/g。氨基改性的SBA-15還是一種對水體中Cd2+具有良好吸附能力的吸附劑[11]。SBA-15與3-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-巰丙基三甲氧基硅烷雜化，制備的胺基或巰基功能化雜化材料能夠有效地吸附Hg2+、Cu2+、Zn2+、Cr2+、Ni2+、Ag+、Cd2+等重金屬元素[7,12]。McManamon等[9]通過調(diào)整晶化溫度和晶化時間，合成了具有不同孔徑的SBA-15，然后嫁接得到氨基功能化的SBA-15介孔分子篩，該功能材料對水中的重金屬元素鉛和鎘具有較高的吸附能力。SBA-15分子篩經(jīng)咪唑類有機配合物修飾，能夠吸附貴金屬鉑、鈀等元素，即使在具有較高濃度的鎳、銅、鉻等金屬元素存在下，該材料對鉑、鈀等的選擇吸附能力仍然很強，而且其吸附能力和吸附速度均高于有機聚合物，可用于替代有機聚合物吸附貴金屬元素[13]。Quintanilla等[14]用氯基修飾SBA-15，得到含氯介孔SBA-15分子篩，可用于吸附脫除溶液中的汞離子。顧愛軍[15]研究了胺基與巰基修飾的SBA-15分別對Cu2+的吸附，發(fā)現(xiàn)理論吸附量能達到1.10 mmol/g和0.74 mmol/g。

2.2 對有毒有害陰離子及非金屬的吸附

眾所周知，水體及土壤中含有如AsO43-、CrO42-、SeO42-、MoO42-等一些非金屬陰離子對人體及生態(tài)環(huán)境危害極大，必須設法除去。砷在地表水中以HAsO42-[As(V)]的形式存在，在地下水中多以H3AsO3和HAsO32-[As(III)]的形式存在[6]。Yoshitake等[16-17]采用三氨基改性的硅介孔材料對HAsO32-進行吸附，吸附效果較好，其飽和吸附容量為262.7 mg/g；通過比較發(fā)現(xiàn)，含3個端基胺的吸附劑比含2個和1個胺基的吸附劑對污水中的CrO42-和AsO43-具有較好的吸附能力。Yokoi等[18-19]研究發(fā)現(xiàn)，氨基功能化介孔材料與Fe3+配位形成的吸附劑，對水中的SeO42-等有害陰離子具有選擇吸附性，其吸附容量基本不受溶液中其它陰離子的影響，吸附劑通過一定的方式處理后可循環(huán)使用。Wang等[20]用多元醇修飾SBA-15，發(fā)現(xiàn)該復合物對硼具有較好的吸附能力和吸附選擇性。Choi等[21]的研究表明，用胺基修飾的SBA-15分子篩對溶液中的磷酸鹽具有明顯的吸附作用，采用共合成法和后合成嫁接法制備的胺基SBA-15分子篩對磷酸鹽的最大吸附量分別達到69.97 mg/g和59.89 mg/g。

2.3 對無機氣體及有機揮發(fā)物的吸附

空氣或煤氣、天然氣等有用氣體中含有一些有毒有害的無機氣體和有機揮發(fā)物，對環(huán)境以及合理利用具有較大的危害，也必須設法除去。Liu等[22]利用三乙醇胺對SBA-15進行修飾，并用于吸附分離模擬天然氣中的CO2，結(jié)果表明，經(jīng)三乙醇胺修飾后的SBA-15有序程度基本不變，且修飾后對CO2具有較高的吸附容量，對CO2和CH4的分離系數(shù)高達7。Chang等[23]合成了具有200～300 m2/g比表面積的大孔徑SBA-15，在負載3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)后對CO2的吸附容量可達400 μmol/g，并且在He/H2O的混合氣體中吸附劑很容易獲得再生，再生后吸附能力不受影響；Hiyoshi等[24]制備的氨基功能化SBA-15吸附劑，對CO2的吸附基本不受水的影響，并且吸附量與表面氨基濃度有關(guān)，氨基濃度越大，對CO2的吸附量越高。Newalkar等[25]的研究發(fā)現(xiàn)，SBA-15對乙烯的吸附能力要遠大于對乙烷的吸附能力，因此可以利用SBA-15的吸附選擇性來分離乙烷和乙烯；同時還發(fā)現(xiàn)WjksSp/Vp的值可以用來表征SBA-15中微孔結(jié)構(gòu)的多少，該值越大表明其吸附選擇性越強。Katsunori等[26]比較了介孔材料孔徑大小對有機揮發(fā)物(VOC)的吸附影響，發(fā)現(xiàn)纖維狀的SBA-15具有極好的吸附行為，其吸附容量較高，并且容易脫附，是脫除VOC污染物的一種理想材料。Nomura等[27]制備了用伯、仲、叔胺修飾的SBA-15系列材料，發(fā)現(xiàn)這些材料能夠吸附甲醛、乙醛等易揮發(fā)的有機污染物，并且伯氨修飾的SBA-15吸附能力最強，仲胺修飾物次之，叔胺修飾物最弱。Hu等[28]通過在SBA-15上嫁接疏水基，提高了材料的動態(tài)吸附能力。經(jīng)過苯基修飾的SBA-15對苯的吸附能力高于甲基材料，且對苯的吸附傾向高于環(huán)己烷。

2.4 對其他物質(zhì)的吸附

除能夠吸附上述物質(zhì)外，功能化SBA-15還能夠吸附一些其他物質(zhì)。陶小娟等[29]將合成的SBA-15-SO3H與Ag+交換得到SBA-15-SO3Ag，該材料不僅仍保持了較好的介孔結(jié)構(gòu)特征，而且對汽油模擬體系中的二苯并噻吩(DBT)具有較好的吸附能力，當DBT濃度為4 000 mg/L時，吸附容量可達12.15 mg/g，說明功能化SBA-15介孔分子篩能夠用于脫除燃料油中的硫污染物。唐濤等[30]合成的六方平板狀氨基-甲基雙官能化SBA-15對膽紅素具有較好的吸附效果。經(jīng)3-氨丙基三乙氧基硅烷橋接制備的功能化SBA-15-NH2對藥物布洛芬有較好的吸附和釋放能力[31]。Guan等[32]將3-(異丁烯酰氧)丙基功能化的SBA-15用于吸附羅丹明B染料，吸附量高達160 mg/g，有望用于環(huán)境中羅丹明B的治理。經(jīng)3-氨丙基三乙氧基硅烷修飾的硅基介孔材料對染料亞甲基藍也具有很好的吸附效果，最大吸附容量可達500.1 mg/g[33]。袁金芳等[34]合成了巰基修飾的短孔道有序介孔材料HS-Zr-Ce-SBA-15，研究表明該材料比長程有序的SBA-15更有利于大分子染料羅丹明6G的傳輸。此外，功能化SBA-15對酶的固化也具有較好的作用。Li等[35]合成了棒狀結(jié)構(gòu)的SBA-15，并能較好地固載胰脂肪酶，而且吸附了胰脂肪酶的SBA-15仍能保持其有序的介孔結(jié)構(gòu)。高波等[36]使用不同孔徑的介孔材料固定青霉素G?；?PGA)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用孔徑為12 nm的SBA-15所得到的固化酶穩(wěn)定性最好。

3 結(jié)論與展望

自介孔分子篩出現(xiàn)以來，經(jīng)過科學家20多年的努力探索，已經(jīng)取得了豐碩的成果。通過對分子篩的功能化修飾，極大地擴展了介孔材料的應用范圍，使得介孔材料在催化、吸附、分離、藥物控釋、酶的固化、化學傳感等領(lǐng)域都有了長足的發(fā)展。盡管功能化SBA-15在能源化工、催化材料、環(huán)境保護等方面的應用比較廣泛，但目前大都局限于實驗室研究方面，真正實現(xiàn)工業(yè)化應用的項目還很少，還有一些關(guān)鍵性的技術(shù)問題需要解決。因此，在加強實驗室項目研究的同時，更要注重對材料在實際應用方面的研究，進一步提高材料的催化能力和吸附性能，為功能化SBA-15介孔材料的早日工業(yè)化應用打下堅實的基礎(chǔ)。

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