王作齡 編譯

橡膠百科（七十一）

王作齡 編譯

概要敘述了天然橡膠和合成橡膠的發(fā)展歷程，分別從橡膠化學(xué)和橡膠物理的角度介紹了橡膠的基本性質(zhì)。

天然橡膠；合成橡膠；橡膠化學(xué)；橡膠物理；橡膠工程學(xué)；材料設(shè)計(jì)

6.6 橡膠今后的展望

6.6.1 橡膠系復(fù)合材料科學(xué)

橡膠制品的種類繁多，除了輪胎、膠帶、膠管、減震橡膠制品以外，還有許許多多的品種。橡膠的代表性性能是超低彈性模量、可逆的大變形和低密度。只有具有這種性能的材料才可稱之為橡膠。圖6.6.1是各種材料的彈性模量Е、拉伸強(qiáng)度Тs、拉斷伸長(zhǎng)率ab，作為橡膠材料典型代表的天然橡膠（NR）位于圖6.6.1的最左邊。與NR相反，鋼（Fе）位于該圖的右端，其彈性模量雖然是橡膠的10萬倍以上，但拉斷伸長(zhǎng)率卻只有橡膠的幾百分之一。橡膠這樣的復(fù)合材料處于這種寬寬的間隙之間發(fā)揮它的功能。圖6.6.1中，從左到右是配合了炭黑（ISАF）的天然橡膠（NR）和丁苯橡膠（SВR）、長(zhǎng)纖維補(bǔ)強(qiáng)橡膠（FRR）、熱塑性橡膠或以物理凝聚部分為交聯(lián)點(diǎn)的聚氨酯等。如果認(rèn)為凝膠是液體與橡膠（交聯(lián)高分子）的復(fù)合體，海綿橡膠或發(fā)泡聚氨酯是橡膠與氣體的復(fù)合體等，則橡膠系復(fù)合材料的范圍得以進(jìn)一步拓寬。橡膠系復(fù)合材料的彈性模量和伸長(zhǎng)率的范圍遠(yuǎn)比金屬、玻璃、陶瓷、塑料等材料的彈性模量和伸長(zhǎng)率寬域得多。

乍一看，橡膠呈固體狀，但若從微觀角度來看，橡膠和液體一樣，其分子可以運(yùn)動(dòng)，因此，它可與各種各樣的材料進(jìn)行復(fù)合。圖6.6.2是橡膠與填充劑進(jìn)行復(fù)合的實(shí)例。橡膠與填充劑復(fù)合的主要目的是增量，提高性能，改善成型加工性能，降低成本。在提高性能方面可分為高性能化、耐久性和功能化。特別是對(duì)不同的材料進(jìn)行復(fù)合時(shí)，就不能忘記有目的地設(shè)計(jì)各種各樣的材料組合。將不同材料進(jìn)行復(fù)合，通常其主要目的是提高彈性模量和強(qiáng)度，但此處要強(qiáng)調(diào)的是，除此以外仍存在著其他多種考慮（見圖6.6.2）。

圖6.6.1 幾種材料的彈性模量E(GPa)和拉伸強(qiáng)度Ts(GPa)

當(dāng)思考橡膠的未來發(fā)展時(shí)，在被視為21世紀(jì)關(guān)鍵詞的地球環(huán)境、資源、信息化社會(huì)、休閑化社會(huì)等方面需橡膠系復(fù)合材料如何變化也是一個(gè)重要的因素。特別是橡膠系復(fù)合材料具有接近生物體的性能，所以將來在人類社會(huì)中也一定能發(fā)揮重要的作用。

圖6.6.2 橡膠與填充劑復(fù)合的實(shí)例

а.復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與分子運(yùn)動(dòng)性

在加工橡膠系復(fù)合材料前，最好先對(duì)復(fù)合分子進(jìn)行整理。高分子系復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)是一個(gè)問題，而其結(jié)構(gòu)的大小從幾個(gè)nm到幾百個(gè)nm，這是它的一大特點(diǎn)。圖6.6.3中列示了與復(fù)合高分子材料有關(guān)聯(lián)的尺寸大小。其中，與橡膠系復(fù)合材料特別有關(guān)聯(lián)的部分是作為熱塑性彈性體（ТРЕ）基本性能的微觀相分離、聚合物共混（相容性、相分離體系）、交聯(lián)高分子、高分子/增塑劑體系、填充劑體系、短纖維體系和長(zhǎng)纖維體系等等。因此，在研究和開發(fā)橡膠系復(fù)合材料過程中，必須有效利用對(duì)應(yīng)于該寬域尺寸大小范圍的適宜的解析方法。即使進(jìn)行實(shí)際觀察，也要根據(jù)不同的對(duì)象分別使用掃描式探針顯微鏡（SРМ）、各種電子顯微鏡、各種光學(xué)顯微鏡等儀器，這一點(diǎn)很重要。

其次，在橡膠系復(fù)合材料中起很大作用的是顯示橡膠彈性起源的橡膠分子的運(yùn)動(dòng)性。如果橡膠分子沒有運(yùn)動(dòng)性，雖說是橡膠，但也顯示不出橡膠彈性。此外，由于復(fù)合的緣故，橡膠分子的運(yùn)動(dòng)性會(huì)發(fā)生很大的變化。表6.6.1中匯總了橡膠復(fù)合體的結(jié)構(gòu)范圍和它的主要效果。橡膠分子鏈的運(yùn)動(dòng)受交聯(lián)、增塑劑或增粘劑等低分子物質(zhì)、嵌段和接枝共聚、互穿網(wǎng)絡(luò)（IРN）、填充劑等因素的影響很大，因此，復(fù)合材料的性能變化也很大。特別是復(fù)合體系中存在著界面和粘合等問題，因此，目前正在逐一解決眾多難點(diǎn)。將來有可能對(duì)與此目的相適應(yīng)的界面進(jìn)行設(shè)計(jì)。今后橡膠系復(fù)合材料的納米級(jí)和微觀結(jié)構(gòu)的定量化及其控制尤其重要，因此下文擬對(duì)此問題進(jìn)行簡(jiǎn)單的歸納。

圖6.6.3 與復(fù)合高分子材料有關(guān)聯(lián)的尺寸大小

表6.6.1 橡膠復(fù)合體的結(jié)構(gòu)范圍和主要效果

b.納米、微觀結(jié)構(gòu)的定量化與控制

一般認(rèn)為，作為橡膠系復(fù)合材料，不僅是力學(xué)性能，也包括其功能化，需要繼續(xù)對(duì)它們展開頗有意義的研究，所以要通過嵌段和接枝共聚等手段進(jìn)行分子的復(fù)合。這種分子復(fù)合，是由來自于丁二烯或異戊二烯等聚合物在室溫下呈橡膠狀的軟段，與來自于苯乙烯等聚合物的在室溫下呈玻璃狀的硬段，通過共價(jià)鍵連接而成。兩種鏈段在高溫下以分子水平進(jìn)行混合，而在低溫下硬段和軟段分別凝聚。這樣，兩種鏈段通過化學(xué)鍵結(jié)合起來，所以不會(huì)引起宏觀相分離，只會(huì)形成納米水平的相分離，這種分離稱為微觀相分離。相分離的模式如圖6.6.4所示。假設(shè)А嵌段與В嵌段共聚，隨著А成分量的增加，А以球狀、棒狀和層狀三種不同的形式進(jìn)行變化。球體的大小雖然取決于А的分子量，但通常是10nm這樣的等級(jí)。若將А看作是硬段的凝聚，則這種凝聚起物理交聯(lián)點(diǎn)的作用。此外，最近還發(fā)現(xiàn)了А、В兩相分別進(jìn)行空間連接的狀態(tài)。圖6.6.5的上部顯示了這種體系的動(dòng)態(tài)剛性模量與溫度的關(guān)系。該體系就是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SВS）嵌段共聚物，在約-70℃時(shí)因聚丁二烯的玻璃化轉(zhuǎn)變以及在約100℃時(shí)因聚苯乙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致剛性模量降低。在其中間溫度范圍內(nèi)，剛性模量與溫度的相關(guān)性曲線比較平坦，表現(xiàn)出橡膠的行為。

圖6.6.4 嵌段共聚物微觀相分離模式圖

圖6.6.5是SВS嵌段共聚物在室溫下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖。當(dāng)聚苯乙烯的比例低于39%時(shí)，共聚物表現(xiàn)出接近橡膠的行為，而超過65%時(shí)，則顯示出塑料的行為。因此，若對(duì)含有硬段和軟段的聚合物進(jìn)行多種選擇，則可極大地拓寬該共聚物材料的范圍。這種熱塑性彈性體的優(yōu)點(diǎn)是加熱時(shí)會(huì)熔融，因而有利于加工。關(guān)鍵是能像硫化橡膠那樣耐熱和耐油，并改善之。讓結(jié)構(gòu)定量化是個(gè)老大難問題，而最近由于計(jì)算機(jī)技術(shù)的進(jìn)步，而使圖像解析變得容易和方便起來，人們開始將它有效地用于橡膠系復(fù)合材料的研究。表6.6.2中匯總歸納了橡膠系材料和圖像解析的適用性。由于明確了這種定量化與復(fù)合材料性能的相關(guān)性，因而將會(huì)有更高級(jí)的復(fù)合材料問世。另外，橡膠材料的結(jié)構(gòu)本來就是三維的，需要有三維結(jié)構(gòu)的圖像解析，最近在這方面有了某種程度的進(jìn)展，可期待今后更進(jìn)一步的發(fā)展。

圖6.6.5 SBS嵌段共聚物中聚苯乙烯質(zhì)量分不同的試樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

表6.6.2 橡膠材料與圖像解析的適用性

在對(duì)復(fù)合材料中填充劑或纖維的表面和界面進(jìn)行解析時(shí)，也開始使用上述掃描型探針顯微鏡（SРМ）等儀器，源源不斷地獲得了納米級(jí)材料的信息。圖6.6.6是使用SРМ以納米級(jí)水平研究炭黑表面，為得到活性更大的物質(zhì)，以相似圖形的概念解析炭黑表面結(jié)構(gòu)的模式圖。也有人提出不是由二維對(duì)表面進(jìn)行解析，而是由相似圖形這一量綱使之接近三維，以提高補(bǔ)強(qiáng)性。

除此之外，對(duì)于橡膠系復(fù)合材料，已開始了多種結(jié)構(gòu)的定量化與控制以及與性能相關(guān)的研究。

圖6.6.6 用于說明SPM圖像的炭黑表面結(jié)構(gòu)模式圖

結(jié)束語

在橡膠系復(fù)合材料的科學(xué)當(dāng)中，將來會(huì)有所發(fā)展的領(lǐng)域有以下幾個(gè)：結(jié)構(gòu)大的方面有與減震（疊層）橡膠相關(guān)聯(lián)的耐久性；小的方面有可代替硫化橡膠的ТРЕ、與生物技術(shù)相關(guān)聯(lián)醫(yī)用彈性體、人造器官、生物分解性彈性體以及光纖通信等與信息傳遞有關(guān)的彈性體等等?？傊?，在此要強(qiáng)調(diào)的是必須牢牢地把握住有關(guān)結(jié)構(gòu)、分子運(yùn)動(dòng)性和界面的問題。

6.6.2 橡膠材料和技術(shù)的未來動(dòng)向

天然橡膠在軍事上是一種不可缺少的戰(zhàn)略物資，所以最初開發(fā)合成橡膠的目的是代替天然橡膠。以工業(yè)生產(chǎn)方面來看，高性能、高功能或低成本合成橡膠的技術(shù)開發(fā)是當(dāng)代的主流。

а.輪胎及其橡膠所要求的性能

對(duì)輪胎的要求是，在任何情況下都必須能安全而且輕盈地滾動(dòng)，并且能更好地滿足低成本的要求。所謂安全是指，即使在濕路面、冰凍路面、急轉(zhuǎn)彎路面等各種容易發(fā)生滑移的路面上也不發(fā)生故障，汽車能平安地行駛；或者即使在高速公路上連續(xù)高速行駛，而輪胎也能無故障地滾動(dòng)。對(duì)此，要求橡膠在各種條件下，即在濕路面、冰凍路面、急轉(zhuǎn)彎路面上不打滑，而且要表現(xiàn)出穩(wěn)定的抓著性能。舒適性系指輪胎滾動(dòng)要輕盈，噪音要低，要求具有與此相適應(yīng)的粘彈性能。此外，降低費(fèi)用要求輪胎的價(jià)格要便宜，汽車要裝配滾動(dòng)阻力小、燃料消耗低的低燃料消耗輪胎，這可以通過使用在特定頻率區(qū)域滯后損失低的橡膠來達(dá)到這一目的。再者，還可通過改善輪胎胎面的耐磨耗性，以增加每條輪胎的滾動(dòng)里程，進(jìn)一步提高經(jīng)濟(jì)效益。這樣，對(duì)輪胎橡膠要求的性能涉及多個(gè)方面，而且隨著汽車性能的提高，對(duì)橡膠性能標(biāo)準(zhǔn)的要求也在逐年提高。

b.合成橡膠的動(dòng)向

（1）SВR 乳聚SВR由于其優(yōu)異的經(jīng)濟(jì)效益和加工性而主要被用于制造輪胎，但在近20年間因?qū)喬サ男阅芤笕找嫣岣?，所以乳聚SВR的性能已不能完全滿足需要。最好的例證就是要求開發(fā)燃料消耗率低下的輪胎。若能降低橡膠的滯后損失，則這種低燃料消耗率輪胎是可以制造出來的。但正如表6.6.3所示，用以往的乳聚SВR已不能適應(yīng)所要求的分子設(shè)計(jì)。因此，分子設(shè)計(jì)自由度很高的溶聚SВR受人青睞。即，滯后損失低、分子量分布窄、能與炭黑進(jìn)行反應(yīng)的末端改性的SВR用溶聚法實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。從節(jié)能角度出發(fā)，要求開發(fā)低燃料消耗率輪胎的呼聲現(xiàn)在依然很高。為實(shí)現(xiàn)這一目的，各生產(chǎn)廠家都在以分子鏈末端改性為主，開發(fā)新的合成橡膠。不久將來就會(huì)有滯后損失非常低的合成橡膠問世。

采用溶聚法不僅可以實(shí)現(xiàn)低損耗的分子鏈末端改性，而且最近開始用白炭黑代替炭黑作為輪胎用填充劑，該填充劑具有反應(yīng)性。這種改性就是讓烷氧基硅烷化合物——三乙氧基甲硅烷基氯化物與溶液聚合物的陰離子末端起加成反應(yīng)，變成能與白炭黑粒子表面的硅烷醇基進(jìn)行反應(yīng)的末端改性聚合物。通過這種改性極大地提高了白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)性，并且也提高了耐磨耗性等性能。對(duì)白炭黑的反應(yīng)性，依據(jù)所用的改性劑的不同而存在著微小的差異，現(xiàn)正在探索補(bǔ)強(qiáng)性更優(yōu)異的改性劑。

溶液聚合法的另一個(gè)特征是聚合物主鏈的微觀結(jié)構(gòu)能夠相當(dāng)自由地加以控制，亦即，能夠按照聚合物設(shè)計(jì)者所希望的分子排列規(guī)則，合成聚合物。但是，現(xiàn)在聚合物分子的排列與而后表現(xiàn)出來的性能之間的關(guān)系尚未完全掌握，所以應(yīng)用這種技術(shù)的聚合物的工業(yè)化生產(chǎn)僅限于熱塑性塑料等部分產(chǎn)品。如果加強(qiáng)該領(lǐng)域的技術(shù)開發(fā)，將來就會(huì)出現(xiàn)滿足各種使用條件的SВR新品種。

表6.6.3 乳聚法和溶聚法特性之比較

（2）ВR 與SВR相比，ВR單體的構(gòu)成因素只是丁二烯，在分子設(shè)計(jì)上屬于自由度較小的聚合物。特別是高順式ВR，可控因素僅僅是枝化和分子量分布這兩個(gè)。因此，在該領(lǐng)域長(zhǎng)期以來并沒有出現(xiàn)用新技術(shù)開發(fā)的ВR，但在最近發(fā)表的專利中，公開了可極大提高生產(chǎn)效率且不使用溶劑的氣相聚合法，以及在單體烯烴聚合中使用茂金屬催化劑的聚合丁二烯的技術(shù)。合成橡膠生產(chǎn)中與溶劑有關(guān)的工序占有相當(dāng)大的比重，因此如果能制造出不使用溶劑的合成橡膠，預(yù)計(jì)可以極大地降低生產(chǎn)成本。這對(duì)于企業(yè)來說是最重要的研究課題之一，因此今后將不限于ВR，對(duì)其他聚合物也將開發(fā)不使用溶劑的聚合技術(shù)。

（3）其他合成橡膠

作為制造輪胎采用的其他合成橡膠有丁基橡膠（IIR）和三元乙丙橡膠（ЕРDМ）。丁基橡膠的特征是氣密性高，因此常被用于制造保持輪胎內(nèi)壓的內(nèi)襯層（氣密層）。ЕРDМ聚合物的主鏈上不存在雙鍵，因此它不受臭氧的攻擊，耐候性優(yōu)異，被用于制造胎側(cè)。但是，這些單體烯烴聚合物與SВR和ВR的相容性差，而且共硫化性也弱，因此，在輪胎中使用，自然而然地受到限制。為進(jìn)一步提高IIR和ЕРDМ與二烯類聚合物的相容性和共硫化性，現(xiàn)正在開發(fā)含第三組分的共聚技術(shù)等。

6.6.3 橡膠工業(yè)未來的動(dòng)向

а.日本橡膠工業(yè)

日本的橡膠工業(yè)始于明治年代（1867～1919）初期，迄今已經(jīng)歷了一百多年。在二戰(zhàn)后約50年間，日本橡膠的消費(fèi)量從年間不足2萬t，增加到約180萬t，產(chǎn)值從年間約1000億日元達(dá)到了3兆多億日元，這種發(fā)展是戰(zhàn)后日本的橡膠工業(yè)形成了產(chǎn)業(yè)，政府和高等院校一體化，努力追趕歐美先進(jìn)技術(shù)的結(jié)果。橡膠制品的產(chǎn)值占整個(gè)制造業(yè)的1%強(qiáng)，由于橡膠工業(yè)從業(yè)人員的比例較高，所以人均產(chǎn)值較低。但是，其附加值卻超過整體制造業(yè)的平均值。

b.未來的橡膠工業(yè)

橡膠工業(yè)的發(fā)展在很大程度上依賴于汽車工業(yè)的發(fā)展，生膠消費(fèi)量約60%與輪胎有關(guān)，銷售額也占了整體橡膠工業(yè)近50%。并且，日本的橡膠工業(yè)與汽車工業(yè)相配合，共同進(jìn)軍海外市場(chǎng)，輪胎和其他橡膠制品也開始進(jìn)入世界各國市場(chǎng)。

這種態(tài)勢(shì)在海外，特別在歐美國家更加活躍，以企業(yè)重組為目的的М&?。ê喜⒑褪召彛┗顒?dòng)在全世界范圍內(nèi)日益蔓延，預(yù)料今后不僅從日本進(jìn)入海外市場(chǎng)，而且從海外進(jìn)入日本市場(chǎng)的趨勢(shì)也會(huì)更加激烈。因此，不論產(chǎn)品品種或生產(chǎn)規(guī)模如何，日本的所有橡膠企業(yè)都站在世界的風(fēng)口浪尖上，謀求在全世界的大競(jìng)爭(zhēng)中留存下來。最近也有許多企業(yè)開始關(guān)心和參與ISО活動(dòng)，今后將繼續(xù)通過政府和企業(yè)的共同努力，期待將來以全球的領(lǐng)軍人物活躍于世界各地。另外，作為將來國際化的一環(huán)尚存在著雇工的問題。

現(xiàn)在橡膠企業(yè)的生產(chǎn)方式，根據(jù)不同的產(chǎn)品大致可分為少品種大批量和多品種小批量?jī)煞N。大型企業(yè)（如輪胎廠等）一般采用少品種大批量生產(chǎn)方式，由大型設(shè)備通過大批量規(guī)?；a(chǎn)謀求降低生產(chǎn)成本。因此，爭(zhēng)奪市場(chǎng)的搏奕不僅在日本國內(nèi)，而且已蔓延至全球，加之向格列巴（ガリバー）經(jīng)營(yíng)方式轉(zhuǎn)移的趨勢(shì)在增強(qiáng)，將來這種趨勢(shì)還會(huì)繼續(xù)下去。與此相比，中小型企業(yè)以自己公司擅長(zhǎng)的技術(shù)和銷售能力為基礎(chǔ)，采取多品種小批量生產(chǎn)方式的情況居多，以除輪胎以外的橡膠制品為對(duì)象，按其形狀或尺寸分為以下兩大類：

①重厚粗笨型。如護(hù)舷、減震橡膠制品、大型輸送帶等；

②輕薄細(xì)小型；如密封件、皮碗、蓄電器、密封膠等。

至于大型橡膠制品，將來也會(huì)在土木建筑或海洋工程等方面發(fā)展。小型橡膠制品將在特別要求精密度、高性能、高功能的電子設(shè)備、音響設(shè)備、辦公設(shè)備、醫(yī)療器械或人造器官等方面開拓出新的用途。另外，作為介于上述兩大類產(chǎn)品之間的其他橡膠制品，有待于改進(jìn)和開發(fā)老年人護(hù)理用品及殘疾人、腿腳不靈便者的用品等。

在開發(fā)這些新產(chǎn)品時(shí)，要充分考慮其高附加值以及安全性和再利用問題，毋容置疑，這是最重要的。另外在考慮環(huán)保和資源問題時(shí)，以占生膠消費(fèi)量約60%的合成橡膠為首，各種有機(jī)配合劑都是石油化學(xué)工業(yè)的產(chǎn)品，不僅在防止地球變暖方面，而且在預(yù)防將來石化燃料枯竭的危險(xiǎn)方面，認(rèn)真研究節(jié)約石油資源問題的時(shí)機(jī)已相當(dāng)緊迫了。努力推廣使用天然橡膠也是應(yīng)對(duì)措施之一。因此，通過改良天然橡膠樹的品種、提高栽培技術(shù)水平，合理采集膠乳來提高質(zhì)量和降低成本等，在這一方面橡膠消費(fèi)者不能解決的問題堆積如山，天然橡膠生產(chǎn)國正在進(jìn)行多方面的研究。像馬來西亞這種推進(jìn)工業(yè)化的國家正在控制橡膠樹的種植，故天然橡膠消費(fèi)者也需要作出某種程度的合作。

以上就許多問題進(jìn)行了全面的敘述，但影響今后橡膠工業(yè)動(dòng)向的，不言而喻是技術(shù)開發(fā)的力度，日本和其他各國一樣，也在設(shè)立具有創(chuàng)新精神的橡膠研究所，以補(bǔ)充現(xiàn)有的公立院校的研究機(jī)構(gòu)，同時(shí)謀求培養(yǎng)優(yōu)秀人材是當(dāng)務(wù)之急。

（全文終）

[責(zé)任編輯：鄒瑾芬]

米其林推出全新EverGrip輪胎

近日，米其林公司在北美車展上推出了一款全新EverGrip輪胎，它屬于該公司的PremierA/S輪胎系列。

據(jù)米其林公司報(bào)道，這款輪胎即便在長(zhǎng)期使用磨損之后，也能保證其在濕滑路面上的牽引力，而且其剎車制動(dòng)距離更短。這款輪胎主要有3項(xiàng)獨(dú)特的設(shè)計(jì)以保證其牽引性能，它采用高牽引性能的復(fù)合材料、較寬的排水溝槽和多條特別設(shè)計(jì)的隱式花紋溝槽。

這種輪胎的胎面復(fù)合材料包含白炭黑和向日葵油，保證在濕滑地面和低溫環(huán)境下的輪胎牽引性能。另外，寬度增大的排水溝槽設(shè)計(jì)，即使在輪胎磨損后溝槽變淺的狀態(tài)下也能順利地將雨水排出。最后，每條輪胎中含有150多條隱式花紋溝，會(huì)在胎面磨損后浮現(xiàn)出來。這可以將其看做輪胎的“第二胎面”，同樣能保證輪胎在濕滑路面上的牽引性能。

據(jù)說，該公司的這種PremierA/S系列輪胎，將于今年春季投放市場(chǎng)，該輪胎規(guī)格為185/65R15～245/45R18共有32種款式。 （揚(yáng)子江）

TQ 332，TQ 333

E

1671-8232(2014)02-0050-06

2009-10-26